《材料化学》课件-第二章 材料的结构

Chapter2材

料

的

结

构目录01.

元素和化学键晶体学基本概念晶体缺陷02.03.04.05.金属材料的结构无机非金属结构06.

倒易点阵材料性能与结构的关系材料性能与结构的关系材料的性能内部结构原子结构原子键合原子排列显微结构晶体非晶体元素和化学键——第一电离能

I1

(eV)离子晶体离子键：无方向性，无饱和性金属键：无方向性，无饱和性离子晶体：紧密堆积结构1）正负离子半径不等；2）同号之间排斥离子晶体鲍林规则•

鲍林第一规则（配位多面体规则）──

在离子晶体中，正离子周围形成一个负离子多面体，正负离子之间的距离取决于离子半径之和，正离子的配位数取决于离子半径比。（a）稳定结构

（b）稳定结构

（c）不稳定结构离子晶体正负离子半径比配位数堆积结构<0.15520.155～0.2250.225～0.4140.414～0.7320.732～1.000~1.000346812例：已知K

和Cl

的半径分别为0.133

nm和0.181nm+-，试分析KCl的晶体结构，并计算堆积系数。解：晶体结构：因为r+/r-

=0.133/0.181

=0.735，正离子配位数应为8，处于负离子立方体的中心。属于CsCl型结构。2r++2r

-离子晶体鲍林第二规则（电价规则）——在稳定的离子晶体结构中，每个负离子的电价数等于或近似等于与该离子配位的正离子之间的静电键强度之和。静电键强度：S=W+/CN+正离子的电价数与其配位数的比值。为保持电中性，负离子所获得的总键强应与负离子的电荷数相等。离子晶体例：在CaTiO

结构中，Ca

、Ti

、O

离子的配位数分2+4+2-3别为12、6、6。O

离子的配位多面体是[OCa

Ti

]2-4

2静电键的强度：O2-的配位数：6：O2-的电价为2：离子晶体鲍林第三规则——稳定结构倾向于共顶连接➢

在一个配位结构中，共用棱，特别是共用面的存在会降低这个结构的稳定性。其中高电价，低配位的正离子的这种效应更为明显。➢

当采取共棱和共面联连接，正离子的距离缩短，增大了正离子之间的排斥，从而导致不稳定结构。例如两个四面体，当共棱、共面连接时其中心距离分别为共顶连接的58%和33%离子晶体正离子之间距离比：正四面体10.580.33正八面体10.710.58顶点棱面离子晶体鲍林第四规则：若晶体结构中含有一种以上的正离子，则高电价、低配位的多面体之间有尽可能彼此互不连接的趋势。离子晶体鲍林第五规则（节俭准则）──同一结构中倾向于较少的组分差异，也就是说，晶体中配位多面体类型倾向于最少。组成不同的结构基元的数目趋向于最少离子晶体——典型的离子晶体CsCl型结构➢

rCs/rCl

=0.170nm/0.181nm=0.94➢

（0.732～1.000）➢

负离子按简单立方排列；➢

正离子处于立方体的中心，同样形成正离子的简单立方阵列

；➢

正负离子的配位数都是8；➢

每个晶胞中有1个负离子和1

个正离子。实例：CsCl,

CsBr,

CsI离子晶体——典型的离子晶体岩盐型结构（Rock

saltStructure）➢

立方晶系

结构基元Na+、Cl-，4个点阵点➢

rNa/rCl

=0.102/0.181=0.56

（0.414~0.732）➢

负离子按面心立方排列，堆积方式A1；➢

正离子处于八面体间隙位，同样形成正离子的面心立方阵列

；➢

正负离子的配位数都是6。实例：NaCl,

KCl,LiF,

KBr,

MgO,CaO,SrO,

BaO,

CdO,

VO,MnO,FeO,CoO,NiO18离子晶体——典型的离子晶体闪锌矿型结构（Zinc

Blende

Structure）立方ZnS➢

立方晶系，结构基元Zn2+S2-，中4个结构基元。➢

r+/r-=

0.33，正负离子配位数➢

负离子按面心立方排列，正离数的四面体间隙位（面心立方个四面体空隙，其中4个填入，同样形成正离子的面心立方阵列，正负离子的面心立方互相穿插。实例：ZnS,

BeO,

SiC19离子晶体——典型的离子晶体纤锌矿(Wurtzite

Structure)——六方ZnS➢

六方晶系，一个晶胞中结构基元数为1，结构基元2个Zn2+、2个S2-。➢

正负离子配位数均为4➢

负离子按A3型堆积方式，正离子占据正四面体空隙位置，实例：ZnO、SiC；20离子晶体——典型的离子晶体萤石结构（Fluorite

Structures）CaF2➢

面心立方，结构基元2个F-、一个Ca2+，➢

r

/r

=0.75

（0.732~1）Ca配位数为8，F+

-配位数为4➢

负离子堆积形式：简单立方，Ca占据立方体空隙，一个晶胞有8个立方体空隙（中心1个（无），顶点1个，棱心3个（无），面心3个）实例：萤石：ThO

,CeO

,22➢

Ca2+看成立方紧密堆积，F占据全部的四PrO

,

UO

,ZrO

,222面体空隙，八面体空隙形成孔洞HfO

,

NpO

,PuO

,222AmO

,CaF

,BaF

,222PbF2反萤石型结构（Antifluorite

Structures）•

反萤石型结构：负离子按面心立方排列，正离子填入全部的四面体间隙位中，即每个面心立方晶格填入8个正离子。正负离子的配位数分别为4和8，正负离子的比例为2:1实例：Li

O,

Na

O,K

O,

Rb

O,硫化物；2222离子晶体——典型的离子晶体金红石型结构（Rutile

Structure）➢

简单四方，结构基元4个O2-、2个Ti4+,晶胞中结构基元数为1➢

r

/r

=0.48，正负离子配位数为6/3+

-，形成[TiO

]八面体（非正）6➢

O2-离子为变形的六方密堆，Ti4+离子在晶胞顶点及体心位置，占据八面体空隙。➢

八面体空隙共4个，顶点1个，体心1个，侧面2个实例：TiO

,

GeO

,

SnO

,PbO

,2222VO

,NbO

,

TeO

,

MnO

,2222RuO

,OsO

,

IrO222离子晶体——典型的离子晶体A1离子晶体——典型的离子晶体A2离子晶体——典型的离子晶体A3离子晶体——多元离子晶体结构名称

负离子堆积结构正负离子配位数比正离子位置关系化学式实例钙钛矿立方密堆12:6:61/4八面体（B）ABX3CaTiO

,SrTiO

,SrSnO

,333SrZrO

,

SrHfO

,

BaTiO333尖晶石立方密堆4:6:44:6:41/8四面体（A）1/2八面体（B）AB2X4FeAl

O

,

ZnAl

O

,2424MgAl

O24反尖晶石

立方密堆1/8四面体（B）1/2八面体（A,B）B(AB)X4

FeMgFeO4,

MgTiMgO4钛铁矿橄榄石六方密堆六方密堆6:6:46:4:42/3八面体（A,B）

ABX3FeTiO

,

NiTiO

,CoTiO3331/2八面体（A）1/8四面体（B）A2BX4Mg

SiO

,

Fe

SiO2424离子晶体——多元离子晶体钙钛矿型结构（Perovskite

Structure）➢

化学通式为ABX

(CaTiO

)，其中A是二价（或一价）金属33离子，B是四价（或五价）金属离子，X通常为O，组成一种复合氧化物结构。➢

负离子（O2-）按简单立方紧密堆积排列，较大的正离子A（这里为Ca

）在8个八面体形成的空隙中，被12个O

包2+2-围，而较小的正离子B（这里为Ti

）在O

的八面体中心4+2-，被6个O2-包围。离子晶体——多元离子晶体尖晶石型结构（Spinel

Structure）➢

化学通式为AB

O

型(MgAl

O

)，2

42

4属于复合氧化物，其中A是二价金属离子如Mg

、Mn

、Fe

、2+2+2+Co2+、Ni2+、Zn2+、Cd2+等，B是三价金属离子如Al

、Cr

、Ga3+3+3+、Fe

、Co

等。3+3+➢

负离子O2-为立方紧密堆积排列，A离子填充在四面体空隙中，配位数为4，B离子在八面体空隙中，配位数为6。离子晶体——多元离子晶体离子晶体——晶格能晶格能（latticeenergy，U）——在反应时1mol离子化合物中的正、负离子从相互分离的气态结合成离子晶体时所放出的能量➢

离子之间的静电作用能：➢

排斥能ε0：真空介电常数e：电子电荷Z

、Z

：正、负离子电荷数

r：离子之间的距离

n：排斥指数+-离子晶体——晶格能以NaCl晶体为例：➢

体心的正离子与6个负离子产生的势能：➢

体心正离子与外围12个正离子所产生的势能：距离是

2r32离子晶体——晶格能➢

体心的正离子与8个角上负离子产生的势能：距离是

3r➢

体心正离子总势能：➢

用系数A表示：A：马德隆常数（Madelung

co3n3stant）离子晶体——晶格能➢

1mol离子晶体中的总的库伦势能：结构类型岩盐A1.7481.7631.6411.6382.5202.408CsClA：马德隆常数（Madelung

constant）➢

1mol离子晶体中的短程排斥能：纤锌矿闪锌矿萤石金红石➢

总能量U为总库伦势和短程排斥能之和：34离子晶体——晶格能➢

晶体状态下，静电吸引力和排斥力达到平衡（正负离子的中心距离为r0），能量处于最低状态，因此能量U对距离r的导数为零：结构类型nHe5Ne7ArKrXe91012➢

求出b：➢

由此得到晶格能U【例1】已知KCl晶体具有NaCl型结构，晶胞棱长0.628nm。试计算KCl晶体的晶格能。解：将N

、e、

等按国际单位数值代入上述公式，A0得到：从晶胞棱长可得到：对于NaCl晶型：A

=1.748，又，Z

=Z

=1，n

=(9+9)/2

=9，+-代入上式得到：练习题：NaCl和MgO晶体同属于NaCl型结构，但MgO的熔点为2800℃，NaCl仅为801℃，请通过晶格能计算说明这种差别的原因。离子晶体——硅酸盐结构➢

基本结构单元：硅氧四面体[SiO4]4-➢

每个氧最多只能被两个[SiO4]4-四面体共有非桥氧nonbridging

oxygen➢

四面体连接方式：共顶连接➢

=1.7

显共价键和离子键桥氧bridgingoxygen离子晶体——硅酸盐结构岛状层状链状网架状3939离子晶体——硅酸盐结构岛状硅酸盐（Island

Silicates）[SiO4]4-四面体以孤岛状存在，无桥氧，结构中O/Si比值为4。每个O2-一侧与1个Si4+连接，另一侧与其它金属离子相配位使电价平衡。离子晶体——硅酸盐结构环状和链状硅酸盐（Ring

andChainSilicates）每个[SiO

]四面体含有两个桥氧时，可形成环状和单链状4结构的硅酸盐，此时O/Si比值为3。也可以形成双链结构，此时桥氧的数目为2和3相互交错，O/Si比值为2.75离子晶体——硅酸盐结构层状结构（Sheet

Silicates）每个[SiO

]含有3个桥氧，O/Si比值为