固体物质的表征-组成和纯度

固体物质的表征——组成和纯度汇报人：袁鹏

物质的表征组成分析含量测定物相确定所含杂质的种类含量测定等

物质的表征化学组成分析方法先将试样分解并溶解，再测定溶液中各组分离子含量直接分析固体试样，不需要预先处理样品可以提供固体材料的化学结构的信息以及元素在固体中的位置和固体表面状况的信息

点击添加单位分析方法化学分析原子光谱分析法分光光度法特征X射线分析法X射线激发光学荧光光谱质谱中子活化分析

化学分析重量分析根据试样经过化学反应后生成产物的质量来计算试样的化学组成，精度达0.001%容量分析根据试样在反应中所需要消耗的标准试液的体积来计算待测物质含量，可测主要成分，也可测次要成分，精度一般为0.1-0.01%

原子光谱分析法吸收光谱吸收光谱是物质的基态原子吸收光源辐射所产生的光谱发射光谱构成物质的分子、原子或离子受到热能、电能或化学能的激发而产生的光谱分析法：根据测定物质发射或吸收的电磁辐射的波长和强度为基础而建立的一类分析方法

原子吸收光谱K为吸收系数；γ为频率；最大吸收值的一半处所对应的宽度叫谱线宽度，用△γ表示K0/2

K

K0

0

K

~（谱线轮廓）原子结构较分子结构简单，理论上应产生线状光谱吸收线。实际上用特征吸收频率辐射光照射时，获得一峰形吸收(具有一定宽度)

原子吸收光谱

原子发射光谱发射光谱只能确定物质的元素组成和含量，不能给出分子的有关信息

原子发射光谱发射光谱分析的三个主要过程：样品蒸发、原子化，原子激发并产生光辐射分光，形成按波长顺序排列的光谱检测光谱中谱线的长度

原子光谱分析法

分光光度法基于物质吸收紫外或可见光引起分子中价电子跃迁、产生分子吸收光谱与物质组分之间的关系建立起来的分析方法，称为紫外可见分光光度法吸收分光光度法是应用最广泛的分析溶液方法之一，许多生成部门和研究部门的例行分析大部是分光光度法完成的

分光光度法原理朗伯(Lambert)和比尔(Beer)分别于1760年和1852年研究吸光度Ａ与溶液厚度Ｌ和其浓度Ｃ的定量关系：朗伯定律：A=k1×L比尔定律：A=k2×CA=kCL朗伯-比尔定律:吸光系数浓度液层厚度一束平行单色光通过一均匀、非散射的吸光物质溶液时，在入射光的波长、强度以及溶液温度等保持不变时，该溶液的吸光度A与其浓度C及液层厚度L的乘积成正比。

分光光度法特点：（1）灵敏度高，可测到10-7g/ml（2）准确度好，相对误差为1%-5%，满足微量组分测定要求（3）选择性好，多种组分共存，无需分离直接测定某物质（4）操作简便、快速、选择性好、仪器设备简单、便宜（5）应用广泛，无机、有机物均可测定

特征X射线分析法用电子探针照射在试样表面待测的微小区域上，来激发试样中各元素的不同波长（或能量）的特征X射线（或荧光X射线）。然后根据射线的能量或波长进行元素定性分析，根据射线强度进行元素定量分析特征X射线分析法是一种显微分析和成分分析相结合的微区分析，特别适合于分析试样中的微小区域的化学成分原理：分类：根据激发方式的不同，细分为X射线荧光光谱和电子探针X射线微区分析

X射线荧光光谱法式中k,S是常数，所以只要测出了特征x射线的波长λ，就可以求出产生该波长的元素。即可做定性分析X射线荧光光谱法是利用样品对X射线的吸收随样品中的成分及其众寡变化而变化来定性或定量测定样品中成分的一种方法特征X射线是各种元素固有的，它与元素的原子系数有关。两者有这样的关系

X射线荧光光谱法式中μm是样品对一次X射线和荧光射线的总质量吸收系数，K为常数，与入射线强度I和分析元素对入射线的质量吸收系数有关。在一定条件下（样品组成均匀，表面光滑平整，元素见无相互激发），荧光X射线强度与分析元素含量之间存在线性关系。当用X射线（一次X射线）做激发原照射试样，使试样中元素产生特征X射线（荧光X射线）时，若元素和实验条件一样，荧光X射线的强度Ii与分析元素的质量百分浓度Ci的关系可以用下式表示：

X射线荧光光谱法定性分析：

同一元素的同系列特征谱线同时产生，根据这几根同系列谱线，对相应元素做准确辨认横轴为波长，纵轴为X射线的相对强度定量分析：

常采用单线条对比法，即将试样中某一元素的某根特征谱线的强度与标准试样的同一根谱线的强度进行对比，确定该元素的含量

X射线荧光光谱法

特点：可以对试样进行无损分析除了原子序数小于10以下元素外，大多数元素都可以用X射线荧光光谱分析法，特别是用于化学性质相似，难以分离得元素的分析使用的试样很少

X射线激发光学荧光光谱Mg原子的X射线荧光电子和俄歇电子发射过程示意图

X射线激发光学荧光光谱X射线荧光光谱仪（D、F为准直器）

电子探针X射线微区分析将X射线荧光光谱分析加以改进，发展成为电子探针X射线微区分析。将聚焦到直径约为1μm的电子束来激发试样，使其中的组成元素产生特征X射线光谱，然后分析光谱的波长和强度，得到关于固体试样中各微区内的组成元素及其含量。测定组分的浓度可低至0.1-0.01%，分析误差在3%以内，测定的固体试样的微区面积和深度均为1-3μm

电子探针X射线微区分析如右图：电子枪产生高能电子束（5kV－50kV）经电磁透镜聚焦成小于1μm微束（激发源）轰击样品待分析微区可以在样品表面几个立方微米的范围产生特征X射线，二次电子和背散射电子等

电子探针X射线微区分析X射线：电子探针分析一般使用10－34kV的工作电压，入射电子具有很高的速度。入射电子轰击样品，受到库仑场的作用而骤然减速，产生电子能量损失，于是辐射出X射线背散射电子：广义理解为电子入射到样品表面，从表面散射出来的电子，与入射电子方向相反，能量范围从0ev至入射的一次电子的能量的这部分电子。广义上说，二次电子属于背散射电子的范畴，但背散射电子的能量较高（>50ev）二次电子：能量小于50eV的背散射电子。但严格的说，入射的一次电子轰击试样原子，从原子的电子层中激发出的电子称为真正的二次电子

电子探针X射线微区分析通过测定特征X射线的波长，即可确定样品中含有哪些元素，这就是电子探针定性分析保持相同的测试条件（电压、电流、检测器效率），将试样中所测得某元素A的特征X射线强度与标准样品中元素A的特征X射线强度相比，即得到X射线强度比Kα。再经过原子序数修正，吸收效应修正和荧光效应修正（即ZAF修正）后，可得到准确的A元素的实际浓度

电子探针X射线微区分析

X射线激发光学荧光光谱X射线激发光学荧光光谱是利用固体发光现象来进行成分分析，从这种特征光谱谱线的波长和强度来确定这些元素的含量这种方法特别适用于稀土元素的测定。X射线能激发固溶在Y2O3，LaO3,CeO2,Gd2O3中的其他稀土元素，使之发生非常特征可见荧光光谱，能测定的稀土含量分别为：Nd,Tb,Dy——1ng/gSm,Eu,Tm——10ng/gPr,Gd,Ho,Er,Yb——100ng/g

X射线激发光学荧光光谱X-射线荧光产生机理与特征X射线相同，只不过是采用了X射线为激发手段。所以X射线荧光只包含特征谱线，而没有连续谱线当X-射线的能量使K层电子激发生成光电子后，L层电子便落入K层空穴。这时能量⊿E=EK-EL以辐射形式释放出来，即Kα射线，这就是荧光X射线

X射线激发光学荧光光谱X射线激发光学荧光光谱主要特点:分析灵敏度高、快速试样预处理步骤复杂、费时，因为预先需要把待测试样与基质材料混合烧制成发光体，才能分析检测使用基质材料不同，烧制条件不同，待测元素的荧光光谱波长和强度会发生变化，分析灵敏度改变

质谱质谱分析法是在高真空系统中测定样品的分子离子及碎片离子质量，以确定样品相对分子质量及分子结构的方法利用具有不同的荷质比的离子在静电场和磁场中所受的作用力不同，因而运动方向不同，导致彼此分离。经过分别捕获收集，确定离子的种类和相对含量。化合物分子受到电子流冲击后，形成的带正电荷分子离子及碎片离子，按照其质量m和电荷z的比值m/z（质荷比）大小依次排列而被记录下来的图谱，称为质谱

质谱产生机理质谱法是将样品置于高真空中（＜10-3Pa），并受到高速电子流或强电场等作用，失去外层电子而生成分子离子，或化学键断裂生成各种碎片离子，然后将分子离子和碎片离子引入到一个强的正电场中，使之加速，加速电位通常用到6~8kV，此时可认为各种带正电荷的离子都有近似相同的动能

质谱不同质荷比（m/z）的离子具有不同的速度，利用离子不同质荷比及其速度差异，质量分析器可以将其分离，然后由检测器测量其强度，记录后得到一张以质荷比为横坐标，以相对强度为纵坐标的质谱图

质谱通过合适的进样装置将样品引入并进行气化；气化后的样品引入到离子源进行电离—离子化过程；电离后的离子经过适当的加速后进入质量分析器，按不同的质荷比（m/z）进行分离；经检测、记录，获得一张谱图进样系统离子源质量分析器记录（质谱图）检测器

质谱质谱仪的组成：质谱仪一般由进样系统、离子源、质量分析器、检测器和记录系统等组成，还包括真空系统和自动控制数据处理等辅助设备进样系统离子源质量分析器检测器

质谱质谱分析特点：：可作全元素分析分析灵敏度高用样量少分析速度快

中子活化分析用中子照射样品，使其中所含的各元素的原子核俘获入射中子，从而发生核反应。反应生成的产物多数具有放射性，因此会以一定的半衰期蜕变或蜕变的同时辐射出一种或多种不同波长的γ射线。通过检查蜕变的产物，或用试样中待测元素与射线的相互作用，从而变成某种反射性元素，通过γ谱仪测定辐射的能谱，就可以得到待测试样中各种元素的定性或定量数据。

中子活化分析中子与物质相互作用核反应：中子可以与所有原子核发生核反应弹性散射：中子与原子核发生弹性散射---中子慢化核裂变：将重核裂变为轻核中子活化：原来稳定的原子核，经俘获中子后变成具有放射性的原子核的过程

中子活化分析中子的探测：中子不带电,不能直接使原子电离,中子探测分二步:1)利用中子同原子核发生某种作用产生带电粒子或光子;2)利用核探测器探测这些带电粒子或光子。主要探测方法有：1）核反应法：产生带电粒子，对物质产生电离；2）核反冲法：中子与核弹性碰撞，反冲核能量耗于电离；3）核裂变法：裂变碎片能量耗于电离，产生脉冲；4）激活探测法:中子照射物质,使其部分变为放射性元素。

中子活化分析中子活化分析及步骤：1.样