含氰废水的处理及降解

含氰废水的处理及降解

近年来，随着我国经济的快速发展和人民生活水平的不断提高，认真落入稀贵金属腐败的需求不断增加，促进了氰化提取、水电工业等相关化工行业的快速发展。因此，大量含氰废水排放对环境造成了重大污染。由于氰基是一种强络合剂,故氰化物被大量用于氰化提金、氰化金属电镀工业,作为优良的化工原料,氰化物又被大量用于合成橡胶、合成纤维、炼焦、有机玻璃等工业中。据统计,我国黄金生产企业所排放的含氰废水就高达1.2亿m3/a。较稳定且无明显毒性的铁氰络合物在较稀溶液中经阳光直接照射后易发生光解作用,产生有毒的HCN。氰化物是指含有氰基[—C≡N]的化合物。废水中的氰化物根据与氰基相连的元素或基团是否为有机物可分为2大类,即有机氰化物和无机氰化物。无机氰化物来源较广,按其性质与组成又分为2类,即简单氰化物和络合氰化物。简单氰化物分为易溶氰化物和难溶氰化物;包括碱金属氰化物和其他金属氰化物,在碱金属氰化物的水溶液中,氰基以CN-和HCN分子的形式存在,二者之比取决于溶液的pH。络合氰化物有多种分子式,一般用A(CN)n−mmn-表示,氰化物的分类如图1所示。1有关环境质量标准中氰化物排放浓度的规定氰化物属于剧毒物质,它对人体的毒性作用主要是与血液高铁细胞色素氧化酶结合生成氰化高铁细胞色素氧化酶,从而使血液失去氧传递的作用,引起组织缺氧而导致窒息,口腔粘膜触及50mg/L的氢氰酸便会立即死亡。我国污染物排放标准及有关环境质量标准中氰化物的排放浓度都有严格的规定,如《污水综合排放标准》(GB8978—1996)中氰化物为第二类污染物,其电影洗片的最高允许排放浓度为5mg/L,其他单位的最高允许排放浓度为1mg/L。《生活饮用水卫生标准》(GB5749—2006)规定氰化物的含量不得超过0.05mg/L。所以含氰废水须经相应的处理后方可排放。氰化提金、氰化金属电镀和以氰化物为原料的化学品生产过程所产生的废水中不仅包含氰化物、金属氰化物、硫氰酸盐,还含有金属离子及酚类等。故含氰废水成分复杂,毒性大,分布广;还因其来源的不同,性质差别较大,使得废水中氰化物的去除难度较大。某些电镀废水中氰化物的含量如表1所示。2组合工艺法含氰废水处理方法的选择可根据废水的来源、组成与性质、浓度及水量而定。其中包括化学法、化学物理法、自然降解法、生物法及组合工艺法。各种方法的原理、优缺点及相应的应用如表2所示。由表2可知,生物法处理含氰废水与其它处理方法相比,其优点为处理成本低,外排水质好,渣量少,减少了二次污可知染的可能性,并能克服对金属氰络合物脱除不彻底等问题,虽然该法也有诸如处理浓度低,承受负荷小等问题,但不失为一种具有广泛应用前景的含氰废水处理方法,并越来越受到人们的青睐。3采用生物法法对含氰废水的研究氰化物是剧毒物质,但因其分子构成是微生物代谢生长过程中所需的两种主要营养成分,故含氰废水具有可生化降解性。3.1去除重金属技术当废水中氰化物浓度较低(<200mg/L)时,某些厌氧或好氧微生物以氰化物和硫氰化物作为碳源和氮源,将其转化为CO2、氨和硫酸盐,或将硫氰化物水解成甲酰胺,有的微生物可以将硫氰酸盐和氨的氰化物氧化,同时随生物膜脱落以吸附作用去除重金属。生物法处理含氰废水分两个阶段,第一阶段是微生物(革兰氏杆菌)以氰化物、硫氰化物为碳源、氮源,将氰化物和硫氰化物分解成碳酸盐和氨,见式(1)和式(2)。2CN-+4H2O+O2→2HCO-3+2NH3(1)SCN-+2H2O+2.5O2→SO2442+HCO-3+NH3(2)其中微生物对金属氰化物的分解顺序是Zn、Ni、Cu、Fe,对硫氰化物的分解与此类似,最佳pH为6.7～7.2。第二阶段为硝化阶段,利用嗜氧自养细菌将NH3分解,见式(3)和(4)。NH3+1.5O2→NO-2+H++H2O(3)NO-2+2.5O2→NO-3(4)氰化物和硫氰化物经过以上两个阶段,被分解成无毒物从而达到处理含氰废水的目的。3.2不同氰化物降解菌的生理生化特性近年来,随着科技的发展,国内外研究人员在氰化物降解菌的筛选和分离方面做了大量工作,分离出包括假单细胞细菌(Paucimobilis)、荧光假单细菌(PseudomonasFluorescensNCIMB11764)、诺卡氏菌(Nocardia)、木糖氧化产碱菌木糖氧化亚种PF3、恶臭假单胞菌(PseudomonasPutida)、施氏假单胞菌(PseudomonasStutzeriAK61)、腐皮镰孢菌(FusariumSolani)、尖镰孢(FusariumaxysporumN-10)、短小芽孢杆菌(BacillusPumilus)、隐球菌属(CryptococcushumicolusMCN2)、产酸克雷伯氏菌(KlebsiellaOxytoca)等20个属,共计50多种菌株。经研究表明,不同的氰化物降解菌的生理生化特性不同,常见的几种氰化物降解菌的生理生化特性见表3。从表3可以看出,除腐皮镰孢菌外,大多数菌株都属于有机营养型,生长环境为pH中性或偏碱性,温度为中温。尖鎌孢N-10菌株和荧光假单胞菌NCIMB11764在好氧和厌氧条件下均可生长,腐皮镰孢菌在酸性、中性和偏碱性条件下均可生长,其他菌株只能生长于有氧条件下。3.3专业处理中的氰废水的最新应用3.3.1双氧水氧化法生物处理法分为生物酶法和生物池法。工业上生物池法包括富氧活性污泥法、滴滤池法、富氧污泥储留池法和旋转生物接触器法。美国Homestake采矿公司采用假单细胞细菌(Paucimobilis)降解氰化物和硫氰化物,其设备是旋转生物接触器,总氰去除率达91%～99.5%,游离氰去除率达98%～100%,该法与双氧水氧化法相比,操作成本降低29%,投资仅为双氧水氧化法的60%。M.D.Adjei等从土壤中分离出BurkholderiaCepaciaStrainC-3菌种,该菌种能够利用氰化钾、氰酸钾和硫氰酸钾作为碳源和氮源,并对氰化钾的最大耐受限值高达25mol/L。王翠红等从曝气池活性污泥中分离筛选出高效降解CN-的细菌能够在6h内降解80%以上CN-,8h内可使CN-由初始30mg/L降至0.5mg/L以下,达到《污水综合排放标准》(GB8978—1996)一级排放标准。董新娇从电镀废水及污泥中分离得到真菌,并进行纯化,得到相应的耐氰菌,其中耐力最强的可在CN-2000mg/L下生长。长春黄金研究院的研究人员用氰降解菌处理经酸化预处理的含氰废水,结果表明反应温度为10～30℃,接种量为5%～25%,pH为6～10,CN-为30～300mg/L,并向反应器内充气,反应24h后CN-降至0.5mg/L。3.3.2生物化学法电镀含氰废水印第安石化公司采用生物处理法处理聚丙烯车间的含氰废水,建立了物理-化学法后接活性污泥法的联合工艺,处理含氰废水量可达300m3/d。H.J.Gijzen等用上流式厌氧污泥床(UASB)进行处理氰化物废水时发现,没有经过驯化的污泥对氰化物为5mg/L时有较高的敏感性,逐渐提高氰化物的浓度,当HRT达12h,可降解氰化物上限值125mg/L,当氰化物的有效容体积负荷为250g/(m3·d),去除率可达91%～93%。S.Sirianuntapiboo等利用SBR处理电镀含氰废水,系统的最佳BOD5和氰化物负荷分别控制在0.40g/(m3·d),2.3g/(m3·d),CODCr、BOD5、TKN和氰化物的最大去除率分别可达77%～81%,82%～88%,46.9%～51.1%和97%～98.4%。美国某金矿采用生物化学法处理经稀释后的含氰废水,处理前后废水的各项指标如4表所示。M.G.Gampos等利用填料床反应器固定尖孢镰刀菌和甲基杆菌进行氰化物和甲酰胺的生物降解试验,结果显示这两种化合物几乎被完全转化为无毒性的甲酸盐,该系统的转化率可达95%以上,出水的毒性也相对较低。4方案二:生物处理技术目前,生物法主要用于低浓度含氰废水的处理,且承受的氰负荷较小,易受外界环境(如温度、pH等)的影响,限制了生物法处理含氰废水的推广和应用,因此,对利用生物法处理含氰废水的几点思考如下。(1)由于单一菌株适应性比较差,且去除氰化物的浓度较低,可以将几种高效氰化物降解菌进行混合培养形成菌胶团或通过基因重组技术将几种高效氰化物降解菌的基因组合在一起,不仅可以增强微生物在降解氰化物过程中的适应性,同时也可提高氰化物的去除率。(2)不同的氰化物降解菌可以利用不同形态的氰化物,因此可针对废水中氰化物的存在形式,寻找和筛选去除效率较高的降解菌,采用转基因技术将能够去除不同形态氰化物降解菌的基因