纳米二氧化硅复合聚氨酯清漆的制备与性能研究

纳米二氧化硅复合聚氨酯清漆的制备与性能研究

纳米涂料的制备自21世纪以来，纳米的开发和应用已成为材料领域研究的热点。其中，在涂料中的应用是许多研究方向之一。将纳米颗粒分散在传统涂料中，可以赋予有机涂料一些特殊的功能。国外尚未开展纳米涂料的研究和开发。美国对纳米涂料的研究和开发采用了豪华轿车涂料、军事秘密涂料、绝缘剂、光致颜色涂料、透明耐候性涂料和安装性涂料等纳米涂料。现在，三个公司正在销售商业纳米混合涂料产品。日本成功地开发了静电屏涂料和光裕化自净涂料，并在研究和开发方面取得了成功。20世纪90年代末，我国纳米涂料的发展开始于汉江，主要集中在改善建筑涂料的耐候性和建筑涂料的抗菌性上。现在，它正朝着专业化的方向发展，而工业化涂料、航空航天涂料和功能涂料的研究、开发和产业化落后于发达国家。为了在涂料中广泛应用纳米技术，必须解决一些重要的技术问题。例如，添加纳米颗粒的料中是否能够稳定分散纳米颗粒，以及是否能够向璧中颗粒中分散纳米颗粒。如果涂料中的纳米颗粒分散，不仅无法达到预期的目的，而且还可能破坏涂料系统的稳定性。本文利用偶联剂对纳米二氧化硅进行表面改性,制备了疏水性纳米二氧化硅粒子,并将其在机械搅拌和超声场作用下均匀分散到聚氨酯清漆中,得到了纳米二氧化硅复合涂料.采用失重法腐蚀实验、阳极极化和交流阻抗测试技术考察了纳米二氧化硅对聚氨酯清漆防腐性能的影响,通过油漆剪切强度和剥离强度的测试考察了纳米二氧化硅对聚氨酯清漆漆膜附着力的影响.1实验部分1.1试剂及仪器聚氨酯清漆(S01-4),天津市灯塔涂料有限公司;纳米二氧化硅,原生粒径7～40nm,广州吉必时科技实业有限公司;丙酮,氯化钠,乙醇,均为分析纯,天津大学科威公司;偶联剂(A858),分析纯;氢氧化钠,分析纯,天津化学试剂二厂出品;浓硫酸,分析纯,天津市振兴化工试剂酸厂;普通冷板;不锈钢;铜片.1.2仪器、仪器和仪器搅拌器(D-7410),天津华兴科学仪器厂;电热恒温干燥器(DH-203),天津市中环实验电炉有限公司;电子天平(最小刻度:0.0001g),北京赛多利斯天平有限公司;托盘天平(HC-TP12,最小分度值:0.2g),天津市天平仪器有限公司;可控温加热器(400W),北京铝制厂;调压变压器(TDGC-0.5),天津东风电器厂;超声波分散仪(KQ-218),昆山市超声仪器有限公司;扫描电子显微镜结合能谱仪(EDS);原子力显微镜;环境扫描显微镜;拉力机;电化学工作站.1.3腐蚀性能测试腐蚀实验所用的金属样片为普通冷轧钢板,将其切割成20mm×40mm和20mm×60mm的样片,前一种用于失重法腐蚀实验,后一种用于阳极极化曲线和交流阻抗测试.失重法腐蚀实验是将涂覆油漆的样片浸泡在3.5%(质量)的NaCl溶液中,浸泡25d后,将样片上的油漆和锈除去,用电子天平称量浸泡前后样片的质量,计算出的样片的腐蚀失重量,来评价油漆的耐蚀性能.每种油漆涂覆5个样片,取平均值.阳极极化曲线和交流阻抗采用电化学工作站测试,电解液为3.5%(质量)的NaCl溶液,研究电极为涂覆油漆的样片,辅助电极为钌钛网,参比电极为饱和甘汞电极(SCE).剪切力和剥离力实验采用不锈钢和铜片,按照国家标准GB2791—81和GB7124—86进行测试.2结果与分析2.1纳米二氧化碳的分散和粒径将真空干燥后的纳米二氧化硅和偶联剂(为二氧化硅质量的5%)混合,加入溶剂丙酮,然后在超声场下分散,得到纳米二氧化硅分散液,采用扫描电镜(SEM)和原子力显微镜(AFM)观测纳米二氧化硅的分散情况.图1为未改性纳米二氧化硅的SEM照片,由图中可以看出,二氧化硅团聚现象严重.图2为改性后的纳米二氧化硅的SEM照片,与未改性的纳米二氧化硅相比,粒子分散均匀,粒径约为50nm,未观察到团聚现象.2.2改性前后纳米二氧化碳的杂质碳的表征图3与图4为经偶联剂改性前后纳米二氧化硅的EDS谱图.比较图3和图4可以看出,改性前纳米二氧化硅含有少量杂质碳;改性后纳米二氧化硅中碳和硅的含量增加,另外还有新元素氯(偶联剂含有碳、硅和氯等),这就说明改性纳米二氧化硅表面存在偶联剂A858.偶联剂对纳米二氧化硅达到了真正的表面改性.2.3纳米二氧化碳在聚氨酯清漆和清漆中的分散状态将纳米二氧化硅复合涂料涂覆在不锈钢基体上,涂层干燥后用原子力显微镜观察纳米二氧化硅在涂料中的分散情况.图5为改性后的纳米二氧化硅在涂料中的分散情况,由图中可以看出,改性纳米二氧化硅均匀地填充到聚氨酯清漆中,未观察到团聚现象.2.4纳米二氧化碳复合漆的制备将改性前后的纳米二氧化硅加入到聚氨酯清漆中,在机械搅拌和超声场的共同作用下制得纳米二氧化硅复合漆.采用失重腐蚀实验、阳极极化和交流阻抗测试考察二氧化硅对聚氨酯清漆防腐性能的影响.2.4.1纳米二氧化碳复合漆的耐蚀性能将涂漆后的样片浸泡在3.5%(质量)NaCl溶液中,25d后取出浸泡的样片.由于腐蚀介质会穿过涂层与金属样片接触,使金属样片腐蚀生锈,将浸泡后的样片脱漆除锈后称重,计算出腐蚀失重量,结果如图6所示.图6中曲线1为聚氨酯清漆的腐蚀失重曲线,以此作为比较的基准.曲线2为加入不同量未改性纳米二氧化硅后复合漆的失重曲线,曲线3为加入改性纳米二氧化硅复合漆的腐蚀失重曲线.测试结果表明,聚氨酯清漆中加入改性纳米二氧化硅后防腐性能改善,而加入未改性的纳米二氧化硅反而使油漆的防腐性能下降.由曲线3可知,随着纳米二氧化硅含量的增加,复合漆的防腐性能提高,二氧化硅复合量为0.7%(质量)时复合漆的耐蚀性能最佳;继续增加二氧化硅的添加量,复合漆的防腐性能反而下降.这可能是由于二氧化硅复合量过大时,在漆中发生聚团,腐蚀介质更容易穿过薄弱区渗透到金属表面,反而加速腐蚀.未改性纳米二氧化硅之所以不能提高聚氨酯清漆的防腐性能也是这个原因.2.4.2纳米二氧化碳复合漆的腐蚀和耐蚀性图7为纳米二氧化硅复合涂料在3.5%(质量)NaCl溶液中的阳极极化曲线.由图中可以看出,加入改性纳米二氧化硅后,复合漆的腐蚀电位正移,阳极腐蚀电流降低1个数量级以上,涂层耐蚀性能提高.二氧化硅含量在0.7%(质量)时,腐蚀电位最正,阳极腐蚀电流最小,复合漆的防腐能力最佳,这与失重腐蚀实验结果一致.同样,加入未改性的纳米二氧化硅后,复合漆的耐蚀性反而变差.2.4.3涂层总过性5.2抑制率测试涂覆聚氨酯清漆和纳米复合漆的样片在3.5%(质量)NaCl溶液中、稳定电位下的交流阻抗,图8为涂层阻抗Bode图.由图中可以看出,在高频区间(103～105),各种涂层总阻抗值几乎相等;在低频区间(0.1～103),加入改性纳米二氧化硅复合漆总阻抗值均大于聚氨酯清漆,较原始漆的阻抗提高约2～3个数量级,涂层抗腐蚀性能提高.复合漆的阻抗随着改性二氧化硅含量的增加而增大,在二氧化硅含量为0.7%(质量)时达到最大,然后又随着二氧化硅含量的增加而减少.在聚氨酯清漆中加入未改性纳米二氧化硅后,涂层的阻抗值反而降低,防腐性能变差.这与失重实验和阳极极化曲线测试结果是一致的.2.5纳米二氧化碳在未改性产品中的剥离效果按照国家标准GB2791—81和GB7124—86测试油漆的剪切强度和剥离强度,剪切速度5mm·min-1,剥离角度180°,剥离速度100mm·min-1,结果如图9和图10所示.加入未改性的纳米二氧化硅后,油漆的剪切强度和剥离强度降低,而加入改性的纳米二氧化硅后,提高了油漆的剪切强度和剥离强度,尤其对剥离强度的提高更为明显.3偶联剂整理工艺通过考察纳米二氧化硅的分散状态及其对聚氨酯清漆防腐性能和漆膜附着力的影响可以看到,只有纳米二氧化硅在漆中分散均匀,才能提高油漆的防腐性能和漆膜附着力.纳米二氧化硅一旦团聚,粒子尺寸增大,将造成漆膜应力增大,薄弱区增加,腐蚀介质更容易渗透到油漆与金属表面的界面,加快腐蚀.首先,采用偶联剂改性纳米二氧化硅,通过含醇羟基的二氧化硅和硅烷偶联剂的相互作用,逐渐使边缘的硅烷醇基团转变成官能团,促使硅表面亲有机物,反应式如下二氧化硅表面的吸附水使得偶联剂水解,水解产物与二氧化硅表面的羟基反应,二氧化硅的亲水性降低或消除,并且其表面引入了新的官能团.这些新的官能团与油漆中的聚合物相互作用,生成化学键,增强了油漆的系统性能,增加了油漆的黏合性,同时增强填料纳米二氧化硅与油漆的相互作用,形成油漆的自然属性.其次,二氧化硅表面亲水性的羟基和偶联剂反应形成网络状结构,添加到油漆中与油漆发生交联,油漆致密度增加,从而缓减了腐蚀介质的渗透,增加了漆膜与金属表面的结合,故改性后的二氧化硅提高了油漆的防腐性能和漆膜的附着力.再者,改性后的纳米二氧化硅有较强的疏水性,填充到油漆中,增加了油漆的疏水性,抑制水在油漆中的传输和减缓水对油漆的渗透,从而提高油漆的防腐性能.最后,纳米二氧化硅粒子比表面积大、表面活性高、表面不饱和键多,经偶联剂改性以后,以化学键、化学吸附等方式与油漆基体的界面相结合.当油漆基体受到外力冲击时,纳米二氧化硅粒子就起到了分散应力、阻止裂纹扩散的作用,从而达到增强油漆抗剪切和抗剥离强度,提高油漆的附着力.4偶联剂用量对纳米二氧化碳复合漆的保鲜效果(1)通过偶联剂改性的纳米二氧化硅表现为