丁二烯直接氰化法生产己二腈的研究进展

丁二烯直接氰化法生产己二腈的研究进展

1中间体己二腈对原料的需求式中二醇（adn）是一个无色、透明的油液体，易于运输。其骨架为rc（ch2）4cm，具有毒性和耐腐蚀性。主要用于生产己二胺（66硝基溶胶的原料）和自身二酰胺。此外，它还广泛应用于电子、电工和其他合成领域。我国目前还没有己二腈工业化生产装置,己二腈的需求一直全部依赖进口,随着我国尼龙66产业的快速发展,中间体己二胺对原料己二腈的需求量逐渐增大,目前,己二腈的需求为10万t/a,预计2010年将达到20万t/a。世界上己二腈工业化的工艺路线主要有丁二烯(BD)法、丙烯腈(AN)电解二聚法和己二酸(ADA)催化氨化法三种,主要被美国首诺公司、法国罗纳普朗克公司、美国孟山都公司、德国巴斯夫公司和日本旭化成公司垄断,而尼龙66生产成本中己二腈占45%左右,是制约我国尼龙66产业发展的主要因素,探讨己二腈的生产工艺,对指导我国己二腈生产工艺的开发有着重要的意义。2已建成的自二腈生产工艺2.1世纪60年代初开发的方法丁二烯(BD)法分为丁二烯氯化氰化法和丁二烯直接氰化法。丁二烯氯化氰化法是杜邦公司在20世纪60年代初开发的方法,该工艺过程复杂,腐蚀严重,投资大,且需消耗大量的氯气和氢氰酸,现已淘汰。70年代初,杜邦公司开发了不用氯气的丁二烯直接氰化法,比氯化法降低原料成本15%,节能45%,分别在美国、法国建立了三套装置。现就丁二烯直接氰化法介绍如下:2.1.1芳基苯磺酸酯2oph23-pn,3-pn4h33-pn,4-pn3-pn3,3-pn3,3-pn3,3-pn3,3-pn3,3-pn3,3-pn3,3-pn3,3-pn3,3-pn3,3-pn3,3-pn4-pn3,3-pn3,3-pn3,3-pn3,3-pn3,3-pn3,3-pn3,3-pn3,3-pn3,3-pn3的合成丁二烯直接氰化法生产己二腈的反应包括一步氰化、异构化、二步氰化三步,反应方程式如下:CH2CHCHCH2+HCN−→−−−−−溶剂(液相)‚100℃Ni[P(OR)3]3NCCH2CH2CHCH2+NCCH2CHCHCH3(4-PN)(3-PN)+NCCH2CCH3(2-甲基-3-丁烯腈)CH2NCCH2CCH3CH2−→−−−−−−−−−−−−ZnCl−Ni[P(POArCH3)3]44−PN+3−PN4-PN+3-PN+HCN−→−−−−−−−−−−−−ZnCl2CdI2TiCl2芳烃溶剂ZnCl−Ni[P(POArCH3)3]4NC(CH2)4CN2.1.2分离和分离反应产物丁二烯直接氰化法制己二腈的工艺流程如图1所示。将丁二烯、氢氰酸、溶剂和催化剂加入带有搅拌器的反应器中,进行氢氰化反应,反应温度为100℃,以足够的压力保持反应物处于液相状态;反应产物分别在过滤器和蒸发器中回收催化剂和丁二烯,返回反应器进行循环使用;塔底产物送入和异构化系统共用的蒸馏塔进行分离。将蒸馏塔塔顶馏出的2-甲基-3-丁烯腈输送到异构化反应器内,与在过滤器、蒸发器中得到的催化剂ZnCl-Ni[P(POArCH3)3]4和中间产物进行反应,得到4-PN和3-PN,4-PN和3-PN单程转化率为26.4%,选择性为79.8%;并将蒸馏塔塔底产物送到氢氰化反应系统。将4-PN、3-PN、氢氰酸和芳烃溶剂投入己二腈反应器中进行氢氰化反应,生成己二腈,再经过精制系统制取最终产品己二腈。2.2隔膜式电解法丙烯腈(AN)电解二聚法生产工艺于20世纪60年代由美国孟山都公司率先开发成功,逐步从隔膜式电解法发展到无隔膜式电解法。隔膜式电解法分为溶液法和乳液法,孟山都公司最早开发时采用溶液法,后日本旭化成公司在孟山都公司的基础上发展起来乳液法;无隔膜式电解法以比利时联合化学公司为代表,是一种直接电合成工艺,其电解液为乳液,因考虑到丙烯腈不参与阳极反应,取消了隔膜。巴斯夫公司也采用一种特殊的毛细间隙电解槽,建立了无隔膜电解装置,电解槽由多片石墨板重叠构成。2.2.1丙烯腈的合成丙烯腈电化学阴极氢化经过一聚、二聚阶段,定量转变为己二腈。丙烯腈的阴极氢化二聚生成己二腈的机理已被详细地研究过,首先是丙烯腈结合两个电子和一个质子,接着形成的阴离子与第二个丙烯腈分子相作用,而后二聚阴离子与氢离子反应生成己二腈。丙烯腈的氢化二聚过程依赖于阴极的材料,采用(磷酸钾+氢氧化四乙基胺)为电解液,以石墨、Cd、Pb、Hg、Ni为阴极材料,己二腈产率可以达到81.0%～99.6%。2.2.2工艺2.2.2.沸物的分离纯化原料丙烯腈在电解槽中电解后的复相阴极液送入汽提塔,蒸出低沸点馏分,内含丙烯腈、丙腈和水的共沸混合物。共沸物分为水相和有机相,两相在相分离器中进行分离,上面有机层经过蒸馏分离为丙腈和丙烯腈,后者返回电解工序循环使用,下面水相经过蒸馏塔蒸出溶于水的有机物返回相分离器。汽提塔未蒸出的残留物进入阴极液纯化装置,将己二腈半成品与阴极水溶液加以分离。阴极水溶液返回电解循环使用,半成品己二腈经过精制系统分离出产品己二腈。2.2.2.离子交换系统将磷酸钾水溶液、氢氧化四乙基胺和丙烯腈的混合物送入电解槽,丙烯腈电解后生成水相和有机相的两相物,其体积比为1∶0.5,该物质送入相分离器中,有机相送入精制系统,制取最终产品己二腈,从精制系统分离出来的丙烯腈、季铵盐送入电解槽循环使用,相分离器分离出的水相送入磷酸四乙基胺溶液槽以补充被电解的水。2.3巴斯夫公司、拉蒂西工业化己二酸(ADA)催化氨化法生产工艺路线于20世纪60年代末由法国罗纳普朗克公司开发成功,继而形成工业化生产的有巴斯夫公司、拉蒂西化工厂和中国辽化四厂。主要有液相法和气相法两种具有代表性的生产工艺。液相法的历史较为悠久,但产品质量较差,且收率低,约84%～93%。气相法又分为巴斯夫法和孟山都法两种,产品质量及收率较液相法有明显提高,收率可达92%～96%。2.3.1粗己二腈的合成液相法和气相法反应原理基本相同,都是以磷酸或其盐类为催化剂,己二酸与氨反应生成粗己二腈,精馏得成品。反应式如下:HOOC(CH2)4COOH+2NH3→催化剂NC(CH2)4CN+4H2O2.3.2工艺2.3.2.塔中产物和塔底产物将己二酸、半腈化物稀释剂与氨的混合物送入反应器,在催化剂磷酸或酸盐的作用下进行反应,反应产物分两相,气相部分进入分馏塔,塔顶馏出氨水、挥发性产物和过量的氨气,会与经处理的过量氨气,循环用于己二腈反应。塔中馏出工业品己二腈,洗去杂质后,沉降过滤,有机层主要为粗己二腈,水导回分馏塔;塔底产物是用作稀释剂的含有己二腈的半腈化物。从分离器出来的液相部分,进入刮板式薄膜蒸发器,进行氨化脱水反应,蒸发器顶产物部分或全部用作稀释剂;底部排出残渣。粗己二腈进入精馏系统制取产品己二腈。此法采用稀释剂时,己二腈收率为84%～93%;不采用稀释剂时,己二腈收率为65%～73.5%。2.3.2.工艺的形成和运行己二酸气相法反应温度为350～420℃,将粉状己二酸气化,进行氨气化脱水反应,生成气相物质经过冷凝器形成己二腈、氨水为主的冷凝液,通过适当的管道从热交换器和冷凝器排出,反应产物可采用常用的工艺作进一步处理,己二腈收率为92%～96%。回收氨气进入反应器循环使用,己二腈经精制工序制得最终产品。气相法分为巴斯夫法和孟山都法,其主要区别为反应器类型不同。3无隔膜电解法、丁二烯法综上所述,三种己二腈的生产工艺路线对比如表1所示。通过对己二腈生产工艺路线进行分析比较,可以得出以下结论:①丙烯腈电解生产工艺中,原料来源较广泛,无隔膜电解法具有能耗低、收率高、产品质量高等特点,是当前世界广泛应用的一种工艺,但由于原料丙烯腈目前市场价格昂贵,规模小,基本没有盈利空间,将逐步被淘汰。②丁二烯法工艺路线中氯化氰化法过程复杂,腐蚀严重,投资大,且需消耗大量的氯气和氢氰酸,基本淘汰;直接氰化法具有原料成本低、无污染、产品质量及收率高、工艺路线短、相对投资较低等特点,工艺先进,但其技术被杜邦公司垄断。③己二酸催化氨化法由于原料为己二酸,生产成本很高,该生产方法基本淘汰。4我国己二腈生产工