化学平衡 熵和吉布斯函数

第4章化学平衡熵吉布斯函数1化学反应热力学--反应的可能性（大趋势）如方向、限度；化学平衡--限度下的系统状况2本章前一部分主要内容4.1化学平衡与平衡常数4.2标准平衡常数与标准自由能变4.3标准平衡常数的应用4.4化学平衡的移动34.1化学平衡与平衡常数4.1.1化学平衡的特征4.1.2平衡常数4.1.3多重平衡法则44.1.1化学平衡的特征1.可逆反应N2(g)+3H2(g)2NH3(g)

HAc+H2OH3O+

+Ac-

AgCl(s)Ag+(aJ)+Cl-(aJ)可逆性是化学反应的普遍特征。52.化学平衡对可逆反应aA+bBcC+dD

特征：（1）反应达到限度；（2）系统组成不再改变；（3）v正＝v逆，动态过程；（4）是相对的有条件的平衡。6对化学平衡的解释：(1)动力学:正反应与逆反应速率相等(2)热力学:反应物与产物自由能相等(G反应物=G产物:ΔrG=0)本质：化学势能处于同一水平aA+bBcC+dD

74.1.2平衡常数1.实验平衡常数（1）浓度平衡常数式中[C],[D]和[A],[B]分别产物和反应物的平衡浓度。（2）压力平衡常数式中pC，pD和pA，pB分别产物和反应物的平衡压力。aA+bBcC+dD

Kc

=————[C]c[D]d[A]a[B]bKp

=————pCc·pDdpAa·pBb82.标准平衡常数表示方法（3）Zn(s)+2H+(aJ)Zn2+(aJ)+H2(g)aA+bBcC+dD

(1)KΘ

=—————————([C]/cΘ)

c·([D]]/cΘ)

d([A]/cΘ)

a([B]/cΘ)

b(2)KΘ

=————————(pC/pΘ)

c·(pD/pΘ)

d(pA/pΘ)

a·

(pB/pΘ)

bKΘ

=—————————([Zn2+]/cΘ)

·(pH2/pΘ)([H+]/cΘ)292.物理意义：

一定温度下，化学反应可能进行的限度。

Kθ值越大，化学反应向右进行得越彻底。3.书写注意事项:(1)如果反应物或产物中有固体或纯液体，无须将它们写入表达式中。如:CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)KΘ

=pCO2/pΘ10(2)在稀溶液中进行的反应，溶剂浓度可作为常数而不写入表达式中。如:HAc+H2OH3O++Ac-(3)KΘ的表达式及数值与反应方程式的写法有关。N2(g)+3H2(g)2NH3(g)若反应式写成:1/2N2(g)+3/2H2(g)NH3(g)KΘ

=———————————([H3O+]/cΘ)

c·([Ac-]/cΘ]([HAc]/cΘ)K1Θ

=—————————(pNH3/pΘ)2(pN2/pΘ)·

(pH2/pΘ)3K2Θ

=——————————(pNH3/pΘ)(pN2/pΘ)1/2·

(pH2/pΘ)3/211K1Θ和K2Θ的数值不同，K1Θ=(K2Θ)2。

解释：KΘ

ΔrGmΘ

ξ(1mol)

反应式写法(4)正、逆反应的标准平衡常数互为倒数，即K正Θ=1/K逆Θ。(5)KΘ与J的表达式的书写原则相同。(6)标准平衡常数是以标准化浓度或压力表示的平衡常数，决非各反应物质处于标准状态时的“平衡常数”。124.1.3多重平衡法则(严格遵守质量作用定律)例1在温度为700℃时，有反应（1）NO2(g)=NO(g)+1/2O2(g)K1Θ＝0.012（2）SO2(g)+1/2O2(g)=SO3(g)K2Θ＝20（3）SO2(g)+NO2(g)=SO3(g)+NO(g)试求该温度时反应（3）的平衡常数K3Θ。K2Θ

=─────────=20(pSO2/pΘ)(pO2/pΘ)1/2

(pSO3/pΘ)解：K1Θ

=─────────=0.012(pNO/pΘ)(pO2/pΘ)1/2

(pNO2/pΘ)K3Θ

=

K2Θ

×

K1Θ

=20×

0.012=0.2413例2计算298.15K时，AgCl在6.0mol·L-1NH3溶液中的溶解度。解：设AgCl溶解度为S

mol·L-1，AgCl溶于NH3

溶液中的反应为:

AgCl(s)+2NH3(aq)[Ag(NH3)2]+(aq)+Cl­(aq)=KSΘ

([Ag(NH3)2]+)∙KspΘ

(AgCl)=1.1×107×1.77×10-10=2.0×10-3

6.0-2S

SS14由反应式可知：[Ag(NH3)2+]=[Cl-]=Smol·L-1，[NH3]=(6.0-2S)mol·L-1，将平衡浓度代入平衡常数表达式中，得：15练习①Fe(OH)3+HCl→Fe3++3H2O

②

PbSO4(s)+2NaAc→PbAc2+SO42-③CaCO3(s)+2H+→

Ca2++H2CO3

④ZnS(s)+2HCl→Zn2++H2S

164.2标准平衡常数与标准自由能变4.2.1公式推导T,p若化学反应化学平衡，则ΔrGm

=0,

则ΔrGm

=ΔrGm

Θ

+RTlnJ

=ΔrGm

Θ

+RTlnKΘ

=0则ΔrGm

Θ

=

-RTlnKΘ

ΔrGm

=RTlnJ–RTlnKΘ4.2.2用KΘ和J判断反应方向若J<KΘ，则ΔrGm

<0，正向反应自发;若J>KΘ，则ΔrGm

>

0，逆向反应自发;若J=KΘ，则ΔrGm

=0，反应达到平衡。17[例3]试由附录中有关ΔfGmΘ数据计算25℃时的Ksp(AgCl)Θ。解反应AgCl(s)Ag+(aJ)+Cl-(aJ)，其标准平衡常数KΘ即KΘsp(AgCl)

。ΔrGmΘ=

∑ΔfGmΘ(产物)-∑ΔfGmΘ(反应物)=ΔfGmΘ[Ag+(aJ)]+ΔfGmΘ[Cl-(aJ)]-ΔfGmΘ[AgCl

(s)]=77.12+(-131.29)–(-109.80)=55.63kJ·mol-1

ΔrGmΘ

=

-RTlnKΘ

=-5.709lgKΘ

=55.63kJ·mol-1∴Ksp(AgCl)Θ

=1.78×10-10。184.3标准平衡常数的应用4.3.1预测反应的方向4.3.2判断反应进行的限度4.3.3计算平衡组成194.3.1预测反应的方向[例4]人体发生急性铅中毒时可通过注射乙二胺四乙酸钙二钠予以解毒，试解释其机理。(当无任何非标态时，以标态计算)解：Ca2++Y4- CaY2-KSθ

=─────=4.9×1010[CaY2-][Ca2+][Y4-]Pb2++Y4- PbY2-KSθ

=─────=2.0×1018[PbY2-][Pb2+][Y4-]20CaY2-+Pb2+PbY2-+Ca2+

Kθ

=——————=—————·——————[PbY2-][Ca2+][CaY2-][Pb2+][Pb2+][Y4-][PbY2-][CaY2-][Ca2+][Y4-]=————————=4.0×107KSθ（[PbY2-]）KSθ（[CaY2-]）ΔrGmΘ

=-RTlnKΘ

=-8.314×10-3×310ln4.0×107

=-45.1kJ·mol-1故可通过注射乙二胺四乙酸钙二钠解毒。21例5甲烷与水蒸汽反应，是工业上制氢的重要反应。试利用标准生成Gibbs函数变，计算25℃时的标准平衡常数，并判断该反应的可行性。解：由附录二中查得:

CH4（g）+H2O（g）=CO（g）+3H2（g）

fGӨ/kJ·mol-1-50.75-228.6-137.15

0

rGmӨ=fGmӨ(CO)+3fGmӨ(H2)-fGmӨ(CH4)-fGmӨ(H2O)

=-137.15+3×0-(-50.75-228.6)=142.2kJ·mol-1故25℃时该反应不能自发进行。KӨ

=1.0×10-25223.3.2判断反应进行的限度[例6]反应α-酮戊二酸+½O2

琥珀酸+CO2是人体内重要的代谢反应。已知此反应ΔrGmΘ=-286.6kJ•mol-1,试求其25℃时的标准平衡常数。解由公式ΔrGmΘ

=

-RTlnKΘ

得lgKΘ=-ΔrGmΘ/2.303×10-3RT=-(-286.6/5.71)∴KΘ

=1.6×1050故25℃时此反应的KΘ为1.6×1050,即在此条件下该反应进行得很完全。233.3.3计算平衡组成因J<KΘ，故平衡向右移动。设在平衡时有xmolA生成B和C，则KΘ

=2.00.如果开始有(1)A,B和C各1.00mol加入1L容器中;(2)A,B和C各2.00mol加入1L容器中;(3)A,B和C各3.00mol加入1L容器中。试计算A,B和C的平衡浓度。[例7]反应A(g)B(g)+C(g)的标准平衡常数24x=0.25mol•L-1[A]=1.00-0.25=0.75mol•L-1[B]=[C]=1.00+0.25=1.25mol•L-125x=0.39mol·L-1[A]=3.00+0.39=3.39mol·L-1[B]=[C]=3.00-0.39=2.61mol·L-1264.4化学平衡的移动4.4.1LeChatelier原理“改变平衡系统中的任一条件，则平衡朝着减小这种改变的方向移动。”4.4.2浓度对化学平衡的影响ΔrGm

=RTlnJ-RTlnKΘc反应物,J,J<KΘ，ΔrGm

<0，反应正向进行;c产物,J,J>KΘ，ΔrGm

>

0，反应逆向进行如:N2(g)+3H2(g)2NH3(g)27p,平衡朝反应分子数少的方向移动(p)p,平衡朝反应分子数多的方向移动(p)4.4.3

压力对平衡的影响1.分压的影响(相当于浓度的影响)2.系统总压的影响(1)H2O(g)+CO(g)H2(g)+CO2(g)无(2)3H2(g)+N2(g)2NH3(g)H2O(g)+CO(g)H2(g)+CO2(g)284.4.4温度对化学平衡的影响

系统T

改变，则KΘ

改变(?)，平衡移动:将ΔrGmΘ

=

-RTlnKΘ代入ΔrGmΘ=ΔrHmΘ

–TΔrSmΘ得若ΔrHmΘ<0,T,KΘ

,J>KΘ

,

逆向;若ΔrHmΘ>

0,T,KΘ

,J<

KΘ

,

正向。29van´tHoff等压方程式：30[例8]已知下列反应1/2N2(g)+3/2H2(g)NH3(g)在298K时的标准平衡常数为780，试求反应在723K时的标准平衡常数。解已知K1Θ=K298Θ=780，T1=298K，T2=723K，由附录数据得

ΔrHmΘ=ΔfHmΘ[NH3(g)]-1/2ΔfHmΘ[N2(g)]-3/2ΔfHmΘ[H2(g)]=-46.11–1/2×0–3/2×0=-46.11kJ·mol-1K723Θ=1.4×10-2314.5内稳态(homeostasis)1.概念(1)sameandstable：保持同一，保持稳定。阈值区间：少则有害，多则无益。

(2)人体大系统概念；

(3)内稳态是opensystem，有进有出；

(4)有趋向平衡的趋势，但不可能达到平衡。322.内稳态机制实例(1)血糖水平的调节血糖水平由两种激素，即胰岛素和胰高血糖素调节,它们都由胰脏分泌。当血糖水平太高时，胰脏分泌胰岛素；相反，当血糖水平太低时，胰脏分泌胰高血糖素，以促进肝糖变回

葡萄糖，从而提高血糖水平。如果胰脏由于某种原因不能产生足够的这两种激素，糖尿病发生了。33(2)钙水平的调节当血钙水平太低时，甲状旁腺(副甲状腺)中的钙感应受体被激活,

从而刺激了甲状旁腺激素的分泌；而甲状旁腺激素能通过提高诸如破骨细胞的活性，以提高骨降解的方式来提高血钙水平。相反，甲状腺中C

细胞能分泌降钙素,通过把更多的钙固定到骨骼中以降低血钙水平。34第五节化学反应的方向和推动力一.自发过程和热力学第二定律1.自发过程:不依靠外力做功而能自动进行的过程。(水，落，燃)2.自发过程的特征(1)单向性(水流);(2)具有做功的能力(水轮机);(3)有一定的限度(电池).3.非自发过程:需要外力做功才能发生的过程.(喷泉)4.热力学第二定律热不可能全变为功而不引起其它的变化。ΔH讨论化学反应的能量变化ΔrG35二、化学反应的方向和推动力(一)化学反应的方向与焓1.推动力问题的提出任何自发过程都有其推动力,如传热,导电等,那么,化学反应?2.认知的发展(初)放热反应(焓值降低)?→不具有唯一性是:燃烧否:KNO3溶解，冰融化36(二）化学反应的方向与熵1.自发的吸热反应特征（1）晶体→溶液仪仗→游园（2）学科发展程度低→高定性→定量（3）时装模特（描述对象）黄金分割（量化指标）37系统的混乱程度增大→熵增加2.熵：用于度量系统混乱度的热力学状态函数，S

S=kln

Ω系统的混乱度越大，熵值也越大。3.影响熵值大小的因素(1)同种物质能量越高，熵值越大;（冰、水、气）(2)同分异构体对称性越小，熵值越大;(3)不同Mr的物质，Mr越大，熵值越大。4.熵的规定：绝对零度时纯物质完全晶体的熵值为零。5.规定熵：以绝对零度时熵值为零而得出的纯物质在其它温度时的熵值。

S(T)

=ΔS=S(T)

-S(0)38熵6.标准熵:在标准状态下1mol某纯物质的规定熵称为标准摩尔熵，简称〜。符号:Sm(T)Θ，单位：J•K-1•mol-1。7.熵变的计算ΔrSmΘ=∑SmΘ(产物)-∑SmΘ(反应物)8.注意(1)熵有绝对值;(2)稳定单质的标准摩尔熵并不为零;(3)化学反应的ΔrSmΘ和ΔrHmΘ基本不随温度变化。399.熵增加原理在孤立系统中凡自发，熵增加;熵增加，则自发。热力学第二定律ΔS总=

ΔS系+ΔS环ΔS总

>0,过程自发ΔS总

<0,过程非自发，逆过程自发ΔS总

=0,系统处于平衡状态10.问题:至此，化学反应的方向问题是否已经解决了?40(三)化学反应的方向和Gibbs自由能1.定义:G≡H–TS(状态函数，广度性质)2.公式推导

ΔS总

=

ΔS系

+ΔS环∵ΔS环=-ΔH系/T(等温,可逆)∴ΔS总

=

ΔS系

-ΔH系/T∴-TΔS总

=

ΔH系-TΔS系

G≡H–TS∴ΔG系

=

ΔH系-TΔS系(等温可逆时，ΔG系

=-TΔS总

=0，系统处于平衡状态)413.热力学关系式ΔGT=G2

-G1(状态函数)等温等压:-ΔGT=W´ΔGT=ΔH–TΔS

方向标准态:ΔGTΘ=ΔHΘ–TΔSΘ

限度424.过程自发性的判据在封闭系统中,等温等压只做体积功的条件下，自发变化的方向是自由能减小的方向。ΔG<0，自发过程，反应能正向进行（冰融化at10℃）ΔG>0，非自发过程，反应能逆向进行（冰融化at-10℃）ΔG=0，反应处于平衡状态。（水和冰at0℃）435.自由能的本质势差水化学反应G产物ΔG=G产物–G反应物<0G反应物(1)若ΔH<0(放),ΔS>0(增)，无条件自发，C6H12O6燃烧(2)若ΔH>0(吸),ΔS<0(减),无条件非自发,CO2+H2O→C6H12O6(3)若ΔH<0(放),ΔS<0(减)，低温自发，水结冰(<0℃)(4)若ΔH>0(吸),ΔS>0(增)，高温自发，水蒸发(>100℃)6.讨论:

ΔG

=

ΔH–TΔS44第六节自由能变的计算一、标准状态下自由能变的计算1.由标准摩尔生成自由能计算

ΔrGmΘ

=∑ΔfGmΘ(产物）-∑ΔfGmΘ(反应物）2.由Gibbs公式计算

ΔrGmΘ=ΔrHm,298Θ–TΔrSm,298Θ45[例7]CO是引起煤气中毒和汽车尾气污染的有害气体。试从热力学推断可否用下述反应消除CO:CO(g)→C(gra)+½O2(g).解

ΔrHmΘ

=ΔfHmΘ[C(gra)]+½ΔfHmΘ[O2(g)]-ΔfHmΘ[CO(g)]=0+0-(-110.52)=110.52kJ•mol-1

ΔrSmΘ

=SmΘ[C(gra)]+½SmΘ[O2(g)]-SmΘ[CO(g)]=5.740+½×205.03-197.56=-89.30J•mol-1•K-1∵ΔrHmΘ

>0，ΔrSmΘ<0，∴ΔrGmΘ

>0,故该反应在任何温度下均不能自发进行，即不能用于消除CO。问题：是否无能为力？46标准状态下自由能变的计算

[例8]试由附录中的数据，以两种计算方法判断下述反应在298K的标准状态下能否自发进行:

C6H12O6(s)+6O2(g)→6CO2(g)+6H2O(l)解方法1:利用公式

ΔrGmΘ

=∑ΔfGmΘ(产物）-∑ΔfGmΘ(反应物）

ΔrGmΘ

=6ΔfGmΘ[CO2(g)]+6ΔfGmΘ[H2O(l)]-ΔfGmΘ[C6H12O6(s)]-6ΔfGmΘ[O2(g)]=6×(-394.36)+6×(-237.18)-(-910.6)-6×0=-2878.7kJ•mol-1<047方法2:ΔrHmΘ=

6ΔfHmΘ[CO2(g)]+6ΔfHmΘ[H2O(l)]-ΔfHmΘ[C6H12O6(s)]-6ΔfHmΘ[O2(g)]=6×(-393.51)+6×(-285.83)-(-1274.5)-6×0=-2801.6kJ•mol-1ΔrSmΘ=

6SmΘ[CO2(g)]+6SmΘ[H2O(l)]-SmΘ[C6H12O6(s)]-6SmΘ[O2(g)]

=6213.6+669.91-212.1-6×205.03=258.8J•mol-1•K-1ΔrGmΘ=ΔrHm,298Θ–TΔrSm,298Θ

=-2801.6-298×258.8×10-3=-2878.7kJ•mol-1<0两种计算结果相同,均说明在298K的标准状态下能自发进行。48[例9]试计算CaCO3分解反应在298K的标准状态下能否自发进行。如需自发进行，至少要加热到什么温度?

解反应CaCO3(s)→CaO(s)+CO2(g)

ΔrHmΘ=ΔfHmΘ[CaO

(s)]+ΔfHmΘ[CO2(g)]-

ΔfHmΘ[CaCO3(s)]=-635.1+(-393.51)-(-1206.9)=178.29kJ·mol-1

ΔrSmΘ=SmΘ[CaO

(s)]+SmΘ[CO2(g)]-SmΘ[CaCO3(s)]

=39.75+213.74-92.9=160.59J·mol-1·K-1

ΔrGmΘ=ΔrHm,298Θ–TΔrSm,298Θ=178.29-298×160.59×10-3=130.3kJ·mol-1>049[例9]试计算CaCO3分解反应在298K的标准状态下能否自发进行。如需自发进行,至少要加热到什么温度?故该反应在298K的标准状态下不能自发进行。若使反应自发进行,则需ΔrGmΘ<0,则ΔrHmΘ<TΔrSm,298Θ，∵ΔrSm,298Θ>050二.非标准状态下自由能变的计算1.等温方程式非标准状态下反应能否自发进行，必须用ΔrGm来判断。aA+bB→dD+eE

ΔrGm=ΔrGmΘ+RTlnJ等温方程式注意:cΘ及pΘ的作用:消去单位，使浓度、压力标准化。512.反应商的表示方法（3）Zn(s)+2H+(aJ)Zn2+(aJ)+H2(g)aA+bBdD+eE

52[例10]在等温等压下,CO2分压为0.010kPa时，试计算例9中CaCO3自发分解反应所需的最低温度?解反应式中CaCO3(s)及CaO(s)为纯固体，只需将CO2分压代入等温方程式中:

ΔrGmΘ

=ΔrHm,298Θ–TΔrSm,298Θ=178.29-0.16059TkJ·mol-1

ΔrGm=ΔrGmΘ+RTlnJ=ΔrGmΘ+RTln(pCO2/pΘ)=178.29-0.16059T+8.314×10-3Tln(0.010/100)=178.29-0.238TkJ·mol-1要使ΔrGm

<0,则T>178.29/0.238=749K=476℃故CO2分压在0.010kPa时,CaCO3自发分解所需的最低温度为476℃。53第七节热力学在生物系统中的应用一、生物化学中的标准状态(一)生物化学标准态的规定生物体内反应的特点1.溶液中2.p