油田助剂乳化力评定的实验研究

油田助剂乳化力评定的实验研究

随着国内陆地气田开发的深入，原油采收率的提高技术已进入三个石油开采和四个采收区。化学剂、特别是聚合物和表面活性剂的使用使得原油采出程度明显提高,同时,采出液也出现了明显的乳化现象,采出液的处理也因油水乳化程度的增强而变得日益困难。这样就给正常生产和检修带来了更多的工程问题。油田工程师和专家、学者不得不将注意力更多地集中到原油的乳化和破乳上,如何准确、定量地评价油田助剂的乳化性能便成为学者们尤其要关心的问题。过去油田助剂的乳化性能评价一直参考国标(GB/T6369—2008)的方法,该方法是由上海染料研究所有限公司和浙江皇马化工集团起草完成的,主要适用于日化企业具有广谱性表面活性剂的乳化力评价,使用的油样为船用内燃机燃料油,所使用的水样为蒸馏水,使用的萃取液为氯仿(CHCl3),溶剂对人体和环境有较大危害。本文作者针对油田的工况实际,改用油田目标区块的原油和模拟采出水、溶剂采用石油醚,一方面从乳液成分上更好地模拟了地层条件,同时在方法上减小了使用氯仿作为试剂带来的污染和危害,通过对乳化剂的最低用量、检测波长、乳液配制步骤等内容的实验研究,确定了适用于油田助剂的乳化力评定方法和检测参数,目前在进行企业标准和国家发明专利的申请。1实验1.1乳化剂和驱油剂的种类石油醚(AR,60~90℃),基准油或脱气脱水原油,乳化液用水为油田采出水的模拟水(即水中离子总量和各离子类型与地层水一致,新疆克拉玛依油田水矿化度为4648mg/L,吉林油田水矿化度为5318mg/L,辽河油田水矿化度3780mg/L),无水硫酸钠(AR),采用的乳化剂有:C13烷基二甲基甜菜碱铵盐(上海敏昊精细化工有限公司),蓖麻油酰二乙醇胺(广州慧之海(集团)科技发展有限公司),OP-15(烷基酚与环氧乙烷缩合物,HLB值约15,江苏海安石油化工厂),TX-20(烷基酚与环氧乙烷缩合物,HLB值约16,江苏海安石油化工厂),石油磺酸盐(大庆东昊投资有限公司),KPS(新疆油田用驱油剂),YRPS(胜利油田用驱油剂),2SY(重烷基苯磺酸盐,青岛宏盛化工有限公司)。球形或锥形分液漏斗(100mL、250mL),移液管(1mL、2mL、5mL、10mL、20mL、25mL),容量瓶(25mL、50mL、100mL),刻度烧杯(50mL、100mL),机械搅拌器,转速表,秒表,紫外可见分光光度计(测量的波长范围为190~900nm)。1.2模拟地层水体系中油体系的制备(1)乳液配制在50mL烧杯中,称取基准油(用原油制备的)10g,称准至0.01g,称取10%(质量含量)乳化剂10g,称准至0.01g。启动搅拌,调节搅拌速度为1400~1500r/min,搅拌时间为30min至生成稳定乳液(搅拌器为不锈钢浆式搅拌器,搅拌桨伸开半径2.0mm)。(2)测定分别在3只分液漏斗中加入规定温度的模拟地层水50mL,然后分别加入新配制的乳化剂与油混合物0.5g,称准至0.01g。振荡200次后,垂直置于支架上,静置30s放下乳化层溶液40mL于烧杯中,搅拌均匀后,用移液管吸取10mL,移入另一分液漏斗中,用石油醚约100mL分几次进行萃取(萃取至下层溶液澄清),每次萃取震荡100次,萃取液收集于100mL容量瓶至刻度处。若发现萃取液较浑浊,可加入无水硫酸钠进行脱水,使溶液呈褐色透明液体。在基准油(或原油)的最佳波长处,以石油醚为对比液,对3只容量瓶内的萃取液进行光密度值测定(若所测得的光密度值超过标准曲线的范围,可将萃取液稀释一定倍数)。根据光密度值,从工作曲线找到对应的含量,通过下面2.1节中公式可计算出乳化剂的乳化力。1.3实验样品的制备实验中使用的原油配制成基准油或使用脱气脱水原油,一方面可以更直接地反应驱油剂或乳化剂对目标区块原油的作用效果,另一方也能尽可能减少或消除原油中掺杂进入的其它复杂成分的干扰。制备方法:取40mL原油(分别以克拉玛依油田、辽河油田、吉林油田的原油为样品进行实验)于分液漏斗中,加入160~200mL石油醚(以原油全部溶解为宜),加入盛有30mL盐酸(调pH=2左右)的球形分液漏斗中,充分振荡并放气,静置约2h待分层(若未分层,补加5mL盐酸振摇几下)后,收集上层萃取液于锥形瓶中,加入适量无水硫酸钠(加到不再结块为止),加塞后放置2h以上脱水。然后用定性滤纸过滤上层萃取液,滤液收集于蒸馏瓶中,蒸馏回收大部分石油醚(蒸馏温度95℃±5℃),将剩余少量萃取液转入蒸发皿中,在95℃±5℃的恒温水浴上将其蒸发近干后,趁热转入称量瓶中,放入95℃±5℃烘箱中烘到恒重,即得到基准油。将其放入干燥器中待用(参见SH/T0580—94)。1.4标准曲线的绘制1.4.1测定油的波长方法:用紫外分光光度计对萃取液进行全波长扫描,配制浓度为50mg/L、100mg/L、150mg/L、200mg/L、250mg/L、300mg/L(用石油醚稀释基准油)的油样,扫描其在不同波长下的吸光度值,可得到6条曲线,然后将6条曲线放在一张图上就可以找到波峰所对应的波长。图1、图2、图3是对不同油田的原油(克拉玛依油、辽河油、吉林油)的测定结果。可见每种油都有两个波峰,一个在230nm左右,另一个在260nm左右,可根据标准曲线和“强度大、干扰小”的原则选取最佳波长。1.4.2标准曲线的拟合测定标准曲线时,油的浓度首先采用:100mg/L、200mg/L、300mg/L、400mg/L、500mg/L、600mg/L,油用石油醚稀释。在230nm和260nm波长附近测定了3种原油的吸光度值随着油含量的变化曲线,如图4和图5所示。可见测定标准曲线溶液浓度应选在300mg/L以下为宜,此时吸光度与油含量间的线性相关性最佳,油含量在300mg/L以上明显出现偏差。因此,选取浓度为50mg/L、100mg/L、150mg/L、200mg/L、250mg/L、300mg/L的溶液测标准曲线(见图6)。浓度在300mg/L以下时,较小波长的吸光度较大,所以最佳波长选取较小的波长。图6中吉林、辽河、新疆3种原油的标准曲线的拟合结果中R2值分别为0.9997、0.9991、0.9997。图7中3条曲线是在波长260nm附近测定的光密度值,3条曲线的线性相关系数R2值分别为0.9997、0.9998、0.9988。可见,油含量选用300mg/L以下所测得的标准曲线线性良好,可用于测量乳化相中的油含量。2乳化力评价2.1原油和地层乳化油的乳化力大小的测定乳化力(fe—emulsifyingability)是指乳化相中萃取出油的量与被乳化油的总量的百分比。(1)原理乳化剂与具有颜色的油类,以一定的比例进行充分混合后,加到油田地层模拟水中,经过振荡,形成乳化液。静置分层后,用溶剂萃取乳化层中的油。测定萃取液的光密度值,从工作曲线找到对应的乳化油量,从而计算出乳化力的大小。(2)乳化力的测定乳化剂与原油混合,再与油田地层模拟水混合,经过振荡,形成乳化液,静置分层后,用溶剂萃取乳化层中的油,测定萃取液的光密度值,根据标准曲线找到对应的乳化油量,从而计算出乳化力的大小,以fe表示,计算公式如式(1)。式中,W为乳化层中的含油量,g;W0为加入油量,g;c为从工作曲线上查得的乳化油量,g/L;V为萃取液体积,L;m为加入乳化剂和油的量,g。2.2乳化剂的用量、整体质量、乳化量、专油单次萃取量的确定为了便于测量,需使乳化萃取液中油的浓度尽可能小于300mg/L(如果萃取液中油浓度高于300mg/L,可将萃取液用萃取溶剂稀释后检测),因浓度高时曲线出现偏差。评价乳化力用乳化剂最低浓度为0.05%。即取基准油10g,乳化剂(活性剂)水溶液10g(乳化剂质量浓度10%),所述原油与乳化剂水溶液的质量比为1∶1。搅拌均匀后,取0.5g混合液置于30~40mL的模拟水中,稀释至50mL,在分液漏斗中震荡后放出乳化液(此时的乳化剂在乳化液中浓度为0.05%),取其中10mL乳化液,用50mL石油醚分次萃取。用光度计测定萃取液中的油含量,然后计算出乳化力值。分别在3只分液漏斗中加入模拟地层水25mL,然后分别加入新配制的乳化剂与油混合物0.5g,再加模拟地层水(矿化度与地层水一致)至50mL。振荡200次后,垂直置于支架上,静置30s放下乳化层溶液40mL于烧杯中,搅拌均匀后,用移液管吸取10mL,移入另一分液漏斗中,用石油醚50mL分3~5次萃取,每次萃取前需加塞震荡100次。按上述方法用相同浓度的胜利油田用驱油剂(YRPS)乳化吉林油,进行3组[YRPS(1)组、YRPS(2)组、YRPS(3)组]实验,其结果见表1。由表1数据可以看出,3组实验测量乳化力误差均在2%以内,较国标中的5%还低些。所以该方法用于工业品的检测具有很好的重现性。3结果分析3.1剂量对乳化力的影响为了便于测量,需使乳化萃取液的浓度尽可能小于300mg/L,这样就要尽可能降低乳化剂浓度,且要保证乳化剂的浓度可以乳化,所以要研究乳化剂的乳化浓度的下限。实验选取乳化效果中等的C13烷基二甲基甜菜碱铵。从右到左活性剂C13烷基二甲基甜菜碱铵盐浓0.015%、0.02%、0.025%的乳化层萃取液。浓度为0.025%的萃取液明显浓于0.015%和0.02%的萃取液,说明浓度为0.025%时乳化较好,0.015%和0.02%时没有乳化或少量乳化,萃取液中的油可能是颗粒间的油,非乳化的油,即乳化浓度的下界为0.025%(图8)。以临界胶束浓度(CMC)为参考,使确定的浓度大于临界胶束浓度,即达到乳化。然后考察乳化力随浓度变化曲线,使确定的浓度对应的乳化力在曲线转折点以上。首先测定4种类型活性剂的CMC,活性剂浓度为质量浓度(g/g),采用的阳离子活性剂为蓖麻油酰二乙醇胺;非离子活性剂为OP-15、壬基酚聚氧乙烯醚(TX-20);阴离子为东昊工业石油磺酸盐;两性离子为C13烷基二甲基甜菜碱铵盐。图9为表面张力随浓度变化的曲线,曲线由下降到平缓的拐点即为该活性剂的CMC,从图9中可以看出,4种活性剂的CMC都没有超过0.01%。所以选用最低分析浓度为0.05%已经均高于各种表面活性剂的CMC了,处于性能稳定区内。图10为4种活性剂的乳化力随浓度变化曲线。从图10中可以看出,0.05%的浓度在转折点浓度以上,且在0.05%之后基本上进入了平缓段,所以在0.05%浓度下测得的乳化力可以代表该活性剂的乳化力,故最终确定的乳化最低浓度为0.05%。3.2乳化剂的乳化力乳化力测定的有效性验证:在乳化剂浓度相同的情况下,不同的乳化剂乳化吉林原油所测得的乳化力不同(表2),说明各个乳化剂的乳化力是有区别的,证明该方法用于评价乳化剂的乳化力具有可行性。4乳液黄油含量测定u2005.(1)该方法将船用内燃机原料油改成使用区块原油制备的基准油,乳液制备用水