机械化学法降解2,4,6-三氯苯酚

机械化学法降解2,4,6-三氯苯酚

长期以来，很难在环境中分解有毒物质。氯仿是其典型代表。根据氯酚类化合物的特点，提出了一种高效、低效率的新方法和新技术。近年来,机械化学法由于易于操作,不涉及到溶剂的使用和传统的化工单元操作,过程简单,被用于有机物分解这方面的研究在国外受到越来越多的关注。该法是利用粉体在球磨过程中高强度碰撞瞬间产生的温度和压力,引发局部、非均相反应,使有机物发生一系列分解反应。日本Tohoku大学Q.ZHANG和F.SAITO将机械化学法用于分解难处理的有机氯合物,并研究发现碱土金属氧化物对含卤素有机聚合物起到脱氯作用,如聚氯乙稀、聚四氟乙烯、多氯联苯等。本文以金属氧化物为磨料与2,4,6-三氯苯酚(以下简称TCP)共磨,考察了投料比、磨料种类、晶粒尺寸和晶粒形状对甲基红分解的影响;通过电位滴定法测定各反应阶段产物中氯离子含量,并讨论了TCP降解机理。1实验部分1.1氯离子选择性电极检测(1)试剂:所用试剂均为分析纯。(2)实验和分析仪器:南京大学仪器厂QM-1SP04型行星式球磨机,山东鲁南瑞虹化工仪器有限公司SP-6890型气相色谱仪检测,TGL-16C型台式离心机,德国Bruker公司D8-ADVANCE型X射线衍射仪,上海精密科学仪器有限公司PHS-3C型精密pH计,301型氯离子选择性电极,217型双液接甘汞电极(内盐桥为饱和KCl溶液,外盐桥为0.1mol/LKNO3溶液)。1.2球磨机研磨法按照实验预设配比,称取适量的磨料与TCP,放入容积为0.4L的玛瑙罐中,加入20粒Φ12mm和8粒Φ7mm的玛瑙球,球磨机以500r/min转速研磨至规定时间。1.3环己烷萃取剂球磨反应至规定时间,准确称取0.5g研磨后样品于100mL烧杯中,加入4.5g环己烷做萃取剂,0.1g甲苯做内标物,充分搅拌后,装入5mL塑料离心管中,以8000r/min的转速离心10min。取上层清液于玻璃瓶中密封保存,用气相色谱检测样品中TCP含量(本文采用内标法进行定量分析)。1.4催化剂的加入及滴加量的确定采用电位滴定法测定水样中游离氯离子含量。准确称取0.5g研磨后样品于100mL烧杯中,加入50mL蒸馏水和1mL硝酸,用电炉加热使其充分溶解。静置12h后,吸取上层清液25mL置100mL烧杯中,加1mL5mol/L酸化硝酸钠作为离子缓冲剂,用蒸馏水稀释至50mL,加入搅拌子。将两电极置于待测溶液中,开启搅拌装置。开始滴加0.013747mol/L硝酸银标准溶液,记录滴加硝酸银的毫升数及电位值,接近终点时每次加入量要少并保持相等,本文每次滴加量取0.1mL。电位值变化最大时即为终点,用二阶微分法确定所耗硝酸银滴定剂的体积,并换算出反应后样品中游离氯离子占投料TCP中总氯百分含量,以ηCl-表示。2结果与讨论2.1化碳的降解以MgO为磨料,改变TCP与MgO的摩尔配比,反应6h后,取样做气相色谱分析,计算出反应后剩余TCP占初始TCP总量的百分含量,结果见图1。磨料作为引发剂参与降解反应,通过高能碰撞刺激产生电荷转移,进而导致自由基产生,夺取氢,使TCP降解为小分子有机物或矿化为CO2和H2O等无机物。由图1可以看出,磨料MgO的加入有助于诱发TCP发生化学降解反应,随着MgO对TCP的配比不断增加,反应后样品中剩余TCP的含量先急剧下降,后趋于平缓,总体仍呈下降趋势,即参与反应的MgO的量越多,TCP的降解率越高。这是由于投料量一定时,MgO对TCP的比例越高,其分子受到碰撞摩擦的机率越大,更容易引发化学反应。TCP与MgO摩尔配比为1:80时,图1中曲线走势逐渐趋于平缓,剩余TCP含量约1.64%,即分解率为98.36%。考虑能源利用效率等因素,取摩尔配比为1:80较适宜。2.2mgo氧化氯酚类化合物的降解以MgO为磨料,取TCP与MgO摩尔配比为1:80,反应6h,用电位滴定法测定各反应阶段研磨产物中氯离子含量,结果列于表1。氯酚类化合物之所以比普通的酚类化合物难于降解,是因为高电负性的氯原子使苯环成为一个很难被氧化的疏电子环,所以氯酚类化合物的降解关键在于脱氯。MgO通过高能碰撞刺激产生电荷转移,导致氢自由基产生,发生亲核取代反应,使氯酚快速脱氯从而形成氯离子和不含氯的芳香中间体,然后再破环降解,推测可能发生如下反应,见图2。详细的降解过程有待进一步表征研究。对于多氯酚,根据氯取代基数目的多少和在苯环上的取代位置,其脱氯过程可能是逐级进行的,最终转化成一氯苯酚后再进一步降解。由表1可以看出随着反应的进行,TCP上的氯原子不断脱离,以游离氯离子的形式存在于产物中,6h后氯离子含量达76%,表明>2/3的有机氯已转化为无机氯,由此推断三氯苯酚几乎全部降解。2.3其他表面活性剂的作用及其对化学降解的影响在1:80配比下,选用不同磨料与TCP共磨,反应1h、2h、4h、6h,分别取样做色谱分析,以样品中剩余TCP的含量对反应时间作图,得到图2。由图3可以看出,反应6h后,MgO、CaO和BaO对TCP的降解效果较好,La2O3次之,Al2O3最差。根据价键理论,氧化物表现出不同的反应性是可能的,原子轨道的重叠越大,形成的键越强,将各基态原子的电子组态列于表2。由表2可以看出Mg、Ca、Ba最外层原子轨道s2与O原子2p4轨道重叠成键,而Al、La外层两条轨道3s23p1和5d16s2与O原子2p4轨道重叠,使得体系能量尽可能降低,成键更加稳定。因此,MgO、CaO和BaO比La2O3、Al2O3更易于在球磨碰撞条件下发生电荷转移,引发化学降解反应,即采用碱土金属氧化物作为磨料较为合适。另一方面,氧化还原反应的发生总是伴随着电子的转移,根据碰撞理论,这种转移只有通过相关分子的有效碰撞才可能实现,进而导致化学反应。本文主要考察了晶粒尺寸和晶粒形貌对有效碰撞的影响。各磨料的晶粒尺寸由谢乐公式计算得到,列于表3。谢乐(Scherrer)公式L=K·λ/(β·cosθ)式中:θ为掠射角;λ为入射线波长(882.7nm);K为谢乐常数;当β用衍射峰半高宽表示时,K=0.89,其余参数及晶粒形状由X射线衍射仪测得。晶粒尺寸越小,其比表面积就越大,碰撞时有效接触面积就越大。由表3可以看出,几种磨料的晶粒尺寸相差不大,由此推断此处晶粒尺寸并非对TCP降解效果的主要影响因素。表3结果还显示了,MgO和CaO的晶粒形状为立方形,BaO为四方形,La2O3和Al2O3分别为六方形和斜六方形。单从几何因素考虑,立方形及四方形的晶粒间的接触要好于六方形,其发生有效碰撞的机会较大,斜六方形晶粒最差,由此可以解释图2反映出来的结果。是否四方及立方晶型的颗粒碰撞效率一定优于六方形尚需进一步验证。3球磨反应的过程(1)随着MgO对TCP的摩尔配比增