高效絮凝法处理农药厂高氯难生物降解有机废水

高效絮凝法处理农药厂高氯难生物降解有机废水

1废水处理主要技术特点溶解剂在石油、化工、废水、原子能、制药等高科技部门和环保领域得到广泛应用，生物工程和新材料。近年来,研究者们对有机酸、酚类、醇类和有机胺等的萃取进行了大量研究,但用于对高氯难降解有机废水的研究尚少见报道。化工、医药、农药等工艺生产过程排放的废水,不仅含有各种难降解有机物,有较高COD,而且由于工艺中使用盐酸和氯化物导致这类废水呈酸性,同时还含有较高的Cl-。高氯难降解有机废水一直是废水处理中的一个难题,它主要会给废水生化处理带来下列困难:(1)由于废水中密度差变小,细菌等生物难于沉淀,难于保存在处理装置中。原有废水处理设备设计参数要作相应改变。(2)高盐分对没有经过盐环境驯化的生物有一定毒害作用。活性污泥处理含Cl-废水,据作者经验,一般Cl-应<3000mg/L。(3)废水盐浓度快速增加或减少,造成生物细胞渗透压快速改变,导致菌体细胞破裂或抑制细菌生长。含高氯有机废水需进行预处理,使之能适应后续的生化处理。传统的高氯有机废水的预处理一般采用稀释法,此法虽降低了水中的Cl-浓度,但增加了生化处理量,且未改变氯离子的排放总量。本文应用溶剂萃取技术,从高氯难降解有机废水中分离、富集Cl-,降低废水中Cl-的浓度到生化处理允许的范围。该技术用作浙江某农药化工厂排放的高氯难降解有机废水的溶剂萃取预处理。该厂主要生产苯肼、苯唑醇和乙基氯化物。排放废水pH=0.93,CODCr=39406mg/L,BOD/COD=0.02,Cl-=56563mg/L,水量约100t/d。废水先用液-液萃取,萃取剂选择三辛胺,先用摸拟废水筛选液-液萃取的最佳条件,然后在最佳条件下处理农药厂废水。经该法预处理后,废水pH=6.79,CODCr=13983mg/L,BOD/COD=0.25,Cl-=15022mg/L。再经复合絮凝剂絮凝处理后,pH=7.35,CODCr=4005mg/L,Cl-=9498mg/L,经萃取絮凝后的废水用河水稀释进活性污泥A/O生化池,处理8d后,再经二次絮凝投加1‰聚合硫酸铁(PFS)可达标排放。溶剂萃取处理除了分离、去除水中Cl-,还有一个重要因素是经过萃取过程COD的不断降低,把难降解有机物分离出来,使废水的BOD/COD比大幅度上升,减轻废水生化处理的压力。废水处理的工艺流程如图1。2废水的类型和排放废水废水取自浙江某农药化工厂。该厂主要产品苯肼、苯唑醇、乙基氯化物,废水量为100t/d。该厂废水来源主要为:(1)苯肼废水,含有苯肼和大量的Cl-和氨氮,以及硫酸盐和少量苯胺,废水呈酸性(pH=-0.25);(2)乙基氯化物废水,含有大量Cl-和有机硫化物,废水呈碱性(pH=13)。该厂实际排放的废水是苯肼废水和乙基氯化物废水以5∶2(体积比)混合的废水。当两种废水混合时,由于酸碱中和反应,放出大量的恶臭性的气体,气体成分主要为氨化物和乙基硫醇。采用稀酸和稀碱吸收法处理废气。表1给出了混合废水的水质状况。3萃取溶液的最佳操作条件的选择3.1辛胺[ch3萃取剂选择的原则是:不溶于水;易与各种有机添加剂互溶;挥发性小;与水有一定的比重差;无毒或低毒及容易再生利用。三辛胺([CH3(CH2)6CH2]3N)为不溶于水、溶于正丁醇和二甲苯,且呈弱碱性的液体,比重为0.811,沸点为365.8℃。三辛胺能够与强酸生成离子缔合型萃合物,与弱碱生成分子型萃合物,是较理想的萃取剂。3.2模拟废水预处理实际废水的成分比较复杂,对实验的干扰因素较多。因此本实验采用模拟废水(即水中只有NaCl和HCl),测定pH、稀释剂、膜水比、Cl-的初始浓度等,以选择最佳的处理条件。3.2.1ph对cp去除率的影响由图2可知,选用三辛胺作萃取剂,随着水样pH值的增加,Cl-的去除率逐渐下降。Cl-的去除率与废水的pH值成反比例关系。3.2.2稀释剂的筛选三辛胺作萃取剂粘度大,需在有机相中加入一定量的稀释剂,以避免萃合物的粘壁现象,减少萃取剂的损失,促使水相和络合相的分离,消除萃余液的乳化现象。本实验选用二甲苯和正丁醇作为稀释剂作对比实验,以确定最佳稀释剂。由图3可知,在加入相同体积的情况下,正丁醇作稀释剂时的Cl-去除率均比二甲苯作稀释剂时Cl-去除率高,且由实验可知,比未加稀释剂时的去除率(20.34%)要高得多。考虑到稀释剂会残留在经处理的废水中,由于二甲苯比正丁醇难于生化处理,因此,本实验选用正丁醇作稀释剂。从图中可知,当正丁醇的用量为40ml时,Cl-去除率最高。实验用三辛胺为30ml,模拟废水为200ml,选用稀释剂与三辛胺的比例为4∶3。3.2.3萃取液的体积比膜水比的定义是稀释剂正丁醇和萃取剂三辛胺按4∶3体积比组成的萃取液与模拟废水的体积比。从图4中可知,随着膜水比的增大,Cl-去除率也逐渐增高。当膜水比>0.35时,Cl-去除率虽有增高,但增幅不大,考虑到操作成本,故选用膜水比为0.35。3.2.4最佳条件优化了萃取废水当膜水比、pH及稀释剂与萃取剂的比例一定时,随着Cl-浓度的增大,Cl-去除率降低,结果如图5。经以上试验,液-液萃取废水的最佳操作条件为:膜水比=0.35(V);萃取液中稀释剂正丁醇与萃取剂三辛胺体积比为4∶3(V)。酸性越强,Cl-去除率越高;在相同的pH值条件下,原水中Cl-含量增高,其去除率会有所下降。4多级萃取处理混合废水的成分比较复杂,因此,采用多级萃取处理技术。萃取条件是:稀释剂正丁醇与萃取剂三辛胺的比例为4∶3,萃取液与废水的比例(膜水比)为:0.35(V),初始pH=0.93(为废水的实际pH值)。四级萃取处理后废水用2%PFS(V)加4‰PAM(聚丙烯酰胺)(V)絮凝处理。各级处理后的水质状况见表2。多级萃取处理对Cl-去除率的影响如图6。从表2可知,随着萃取级数的增加,pH值逐渐增加,Cl-的去除率也逐渐增加,废水的CODCr和苯肼也逐级降低,废水经最后的絮凝处理后BOD5/CODCr从原废水的0.02上升到0.34,使废水的可生化性大大增强。经过二级萃取后,废水的颜色由原来的橘红色变为淡乳白色,色度由原水的150倍下降到10倍,这主要是因为水中的部分有机物被萃取到有机相中。5负载有机反萃取工艺萃取液的回用对废水处理具有重要的经济意义。为了降低运行费用,避免二次污染,溶剂再利用是溶剂萃取法能否被采用的关键。多次试验中利用NaCl不溶于油相的特点,采用NaOH水溶液进行反萃取的方法使萃取液回用。由于废水中大量的有机物被萃取到有机相中,因此,采用NaOH水溶液反萃取与蒸馏相结合的方法回收溶剂。参照文献中的反萃取实验,采用5%NaOH或10%NaOH的水溶液作反萃取液。实验证明,经5%NaOH水溶液或10%NaOH水溶液反萃取后,溶液中均有微量的乳化现象,且测得反萃取后的两种NaOH水溶液中Cl-浓度均在25000mg/L左右。由于反萃取效果相近,且5%NaOH更为经济,因此,选用5%NaOH水溶液作反萃取液。将负载有机相分别作以下处理:方法一为碱处理(用5%NaOH水溶液处理):将5%NaOH水溶液与有机相以体积比为1∶1的比例进行混合,并用电磁搅拌器高速搅拌10min,静置分层取有机相;方法二为前处理:先用5%NaOH水溶液处理,方法同一,再对有机相在90—100℃进行简单常压蒸馏30min,冷凝液为回用正丁醇和微量水,三辛胺与部分NaCl颗粒残留在烧瓶底部,三辛胺回用;方法三为后处理:先对有机相90—100℃进行简单常压蒸馏30min,待蒸馏母液冷却后,再用5%NaOH水溶液处理,方法同一,处理后的三辛胺及冷凝液正丁醇回用。处理后的有机相以膜水比0.35的比例处理原废水(废水水质见表2)。表3给出了经过上述3种反萃取处理过程后,回收的萃取剂处理废水的效果。由表3可知,宜采用“前处理”方法对负载有机相反萃取处理。表4、表5和表6分别给出了回收萃取剂2次、3次和4次回用时对废水进行三级萃取时的效果。上述结果表明,用三辛胺作萃取液,正丁醇作稀释剂的萃取液,循环回用后基本上能维持原有脱除Cl-离子水平,使得该方法的工艺应用成为可能。由于蒸馏过程正丁醇会有所损耗,循环多次后,需要适当补充,以保持正常的萃取液中正丁醇与三辛胺的比例。反萃取后的NaOH水溶液含有大量的NaCl,经处理后可作工业用盐。6醇在萃取酸过程中的作用三辛胺萃取盐酸过程包括下列3个步骤:(1)三辛胺传递到水相或水相内界面;(2)三辛胺与盐酸发生作用生成萃合物;(3)萃合物传递并溶解到有机相。稀释剂正丁醇在三辛胺萃取酸的过程中,不仅是萃取剂和萃合物的载体,而且也参与萃取反应的物理化学过程。正丁醇分子含有较强的受电子基团,在萃取之前它与三辛胺存在氢键作用,形成络合物,由于正丁醇在水中的溶解性,络合物与水中的H+接触,因H+的受电子能力更强,H+、Cl-便取代了正丁醇的位置,与胺结合成萃合物,正丁醇再与萃合物上的氯结合生成专属溶剂化物(如图7)。负载有机相中加入碱液进行反萃取:(R1)3N…HCl…HOR2+NaOH=(R1)3N…HOR2+NaCl+H2O7生化处理效果四级萃取余液经絮凝处理后,废水的CODCr=4005mg/L,Cl-=9498mg/L,因Cl-浓度仍较高,絮凝后废水不能直接进入生化池,因此采用河水适当稀释。经稀释后,pH=7—8,CODCr=2007mg/L,Cl-=4749mg/L,此时水再进生化池。生化处理采用厌氧-好氧处理工艺。实验所用活性污泥由杭州农药厂提供,并经驯化过。絮凝后废水与河水比例为1∶1。表7为生化处理过程中CODCr的降解情况。其中1号废水与2号废水为平行样。厌氧池停留时间2d,好氧池停留时间1d。池容量均为9L,内置弹性填料,污泥沉淀率Pv为0.3—0.4。从表7可知,经过3d的生化处理CODCr降到低于147mg/L。再用1‰PFS絮凝处理后CODCr<100mg/L,色度<10倍,苯肼含量<5mg/L,达标排放。8溶剂萃取对cocdr的净化效果(1)苯肼废水及乙基氯化物废水的混合废水CODCr=39406mg/L