水泥混凝土材料的微观结构及热重分析

水泥混凝土材料的微观结构及热重分析

随着科学技术的进步，越来越多的现代方法不断出现，并在深入研究非金属材料的基础上进行了深入的研究，有力地促进了科学研究的发展和水平的深化。而水泥混凝土是一种多相、多组分、多孔的非均质材料，其强度、物理、化学性能等与其显微结构存在密切的联系，这些微观结构不仅复杂，而且还容易受各种因素的影响。就硅酸盐水泥而言，即使同一种熟料矿物，其水化机理也受矿物颗粒大小、水灰比、环境条件等因素的影响。为了客观评价水泥混凝土水化产物的组成、形貌、掺合料改善界面效应的微观结构等，必须借助现代测试技术，分析、检测材料的内部微观变化，对水泥混凝土材料在各个形成过程中的认识不断完善和深化，促进水泥混凝土材料科学的发展。了解一些常用的测试手段，对初步研究水泥混凝土工作者很有必要。1材料的组成、结构近二十多年来，由于近代物理学、电子技术、计算机技术、图象处理等技术的发展，水泥混凝土测试技术取得巨大进步。目前，常用的测试技术如表1所示。测试的目的是采用各种物理的或化学的方法探测和识别材料的组成、结构等信息。这里的“组成”不仅指材料的平均化学组成，还包括表面、界面、矿物以及单矿物的化学组成。这里的“结构”也不是单指晶体结构，而是广义的结构、从宏观的直至微观的。水泥混凝土材料这种多相非均质材料，按其构成物尺寸可分为宏观领域和微观领域，具体见表2。2一些应用原理和水泥混凝土的应用2.1物质的热重曲线热重分析法是在程序控制下，测量物质质量随温度变化的一种测试技术。许多物质在加热过程中会在某一温度发生分解、脱水、氧化、还原和升华等物理化学变化而出现质量变化，利用加热或冷却过程中物质质量的变化的特点，可以区别和鉴定不同的物质，而发生质量变化的温度及质量变化百分数随物质的结构及组成而异，所以可用物质的热重曲线研究物质的变化过程，如试样的组成、热稳定性、热分解温度、热分解产物和热分解动力学，即借助于热重曲线可推断试验物质的反应机理及产物。水泥水化产物中的胶体或晶体，在加热过程中，由于脱水、分解放出气体等而使试样的相对质量减少。而每种胶体或晶体脱水或放出气体时的温度是一个定值，根据温度T值就可估计材料中胶体或晶体的种类，并根据加热时的质量损失百分率推算出某种矿物在分解前的百分含量，并以此判断水泥水化的程度。2.2晶面的夹角—X-射线衍射分析（XRD)当X-射线射入晶体样品时会发生衍射，衍射的条件满足布拉格方程，即式中：d———晶体晶面距离；θ———X射线与晶面的夹角;λ———X射线的波长。当一种胶体或晶体的结构一定时，d值是一系列的定值。因此若波长已知，而衍射角用实验方法确定后，可用上式晶面网间距，不断改变θ，而获得一系列d值，进而据此确定胶体或晶体的类型。根据这一原理，可通过X—射线衍射分析技术，研究水泥熟料矿物的种类、水泥水化矿物的判别及水化反应速度和水化过程等。2.3背散射电子成像扫描电子显微镜是通过对从样品表面发射出来的电子信号的探测以得到微观结构信息的一种装置。在发射出来的电子中，背散射电子的能量较高，其产额取决于样品表面组成的原子序数，而且还受表面起伏凹凸所控制，因此利用背散射电子成像可得到平均原子序数、表面形貌的信息。次级电子的能量较低，一般小于50ev，只能从样品表面层发射出来，样品表面的形貌、表面电位及磁场对低能次级电子的影响很大，利用次级电子成像可得到表面形貌、表面电位及磁场等信息。扫描电子显微镜对物质微细表面结构的观察相当有效且可观察水泥石结构形貌。2.4应用分析方法电子探针显微分析是用聚焦电子束照射在测试样品的微小区域上，通过测量发射出来的各种信号得到有关表面信息的一种分析方法。常用的检测信号有特征X射线、背散射电子、二次电子和吸收电子。通过特征X射线波长和强度的测量进行元素定性定量分析，通过背散射电子、二次电子和吸收电子的测量可得到平均原子序数、表面形貌、电位分布等信息。元素分析可分点分析、线分析、面分析等。点分析是对样品的某一点进行定性定量。线分析是沿着样品上的一条直线测定特定元素的浓度。面分析是观测特定元素的二维分布情况。在混凝土中电子探针对骨料颗粒和水泥浆体界面过渡区(ITZ)进行了研究，研究的重点是化学元素在ITZ附近的分布情况。通过对混凝土中ITZ元素分布的分析，可以部分地了解混凝土内部所发生的离子和物质迁移，骨料和水泥浆体之间发生的化学反应，进而为评估混凝土的化学稳定性乃至其耐久性提供依据，在水泥中研究水泥石与集料的过渡区的形貌和特定元素(K、Ca、Si等)在过渡区分布与水泥石及集料中的分布差别可反映混凝土碱集料反应的情况。2.5核磁共振图谱检测结构将具有磁矩的物质置于静磁场中，其自旋能量发生分裂，沿着磁场方向量子化。这时如果受到能量相当的电磁波的照射，原子核就吸收电磁波的能量，从一个能级跃迁到另一个能级，即产生共振吸收。共振频率与测定核周围的电子云密度有关，而电子云密度取决该原子核本身的性质与其化学环境，也取决该原子核与其它原子核的相连关系和空间位置。因此从核磁共振图谱可以推断出分子结构。这种方法称之为核磁共振。核磁共振技术是一种重要的结构分析手段．它对试样状态的适应性很强，既可用于对结晶度较高的固体物质的结构分析，也可用于结晶度较低的固体物质及非晶质的结构分析。它研究的是各种核周围的不同局域环境，即中短程相互作用，而与x射线衍射、中子衍射、电子衍射等研究固体长程整体结构的方法互为补充。水泥熟料及其水化产物中含有29Si、27Al、23Na、17O、43Ca和25Mg等具有核磁矩的原子核，这些原子核都可以发生NMR现象，提供水泥熟料矿物及其水化产物的各种结构信息．目前应用较广的是29Si、27Al。2.6压汞法oregewellthea在混凝土材料科学研究中，孔特征或孔结构的理论已成为研究热点。孔结构研究主要包括：孔隙率(porosity)、孔径分布(Poresizedistribution)和孔几何学(poregeometry)。压汞法主要是根据压入多孔材料系统中的汞的数量与所加压力之间的函数关系，计算孔的直径和孔大小不同的体积，由于汞不会浸润被它压入的大多数材料(汞和固体之间润湿角大于900)，只有在外力作用下，汞才能压入多孔固体中微小的孔内。通常外界所施加的压力与毛细孔中汞的表面张力相等。毛细孔半径与外界施加的压力之间有以下关系：式中：γ—毛细孔半径P—施加给孔半径的压力θ—汞对固体的润湿角σ—汞的表面张力。由该公式可知，只要知道测孔压力，就可以计算出在此压力下汞所进入孔隙的最小半径，该方法常用于水泥硬化浆体和混凝土的孔隙测试。3水化试样的制备一般将水化试样制成2×2×2cm3的挣浆小试块，标养到规定的水化龄期时，去除试件表面可能碳化的皮层，将内部小块取一小部分敲碎成2.5—5mm小块，用酒精中止水化，以备压汞测孔实验(MIP)和电镜测试；将剩余的另一部分水化样敲成碎块并置于玛瑙中研磨。为防止碳化用过量的酒精湿磨水化试样成浆状，真空抽滤水化样浆料，最后将水化试样置于真空干燥箱内充分干燥，以备X衍射(XRD)及热分析（DTA-TG)等测试。对电镜分析，试样打磨不能出现严重划痕，否则观测的结果很不理想。用电子探针及其所带的SEM时，利用磨片机制备标准的30微米厚的薄片样品，样品中包含骨料和水泥