废旧铅蓄电池废铅膏的湿法回收工艺研究

废旧铅蓄电池废铅膏的湿法回收工艺研究

铅酸蓄能池是电池中最大的电池。消耗的铅占世界总氮的82%。铅资源日益枯竭,回收再生铅是铅工业可持续发展战略的重要组成部分。废铅酸蓄电池主要由4部分组成:废电解液11%~30%、铅或铅合金板栅24%~30%、铅膏30%~40%和高分子塑料22%~30%。其中铅膏主要是极板上活性物质经过充放电使用后形成的料浆状物质,其中含有大量硫酸盐以及不同价态的铅氧化物,因此,废铅膏的回收利用是废铅酸蓄电池回用的难点。有关废铅膏综合利用的研究较多,主要处理方法包括火法、湿法、预处理-火法联合处理等。目前国内仍广泛采用火法处理废旧铅酸蓄电池,然而火法冶炼中会产生大量的铅尘、SO2等污染物。因此,近20年以来,湿法处理技术以及预处理转化技术受到了国内外的广泛研究。废铅膏的特性,包括粒径分布、化学组成、杂质组成等,对湿法工艺中湿法以及预处理技术等影响很大。由于火法熔炼中废铅膏的特性不被关注,目前国内外暂时没有废铅膏化学组成分析的国家标准与行业标准。废铅膏的化学组成决定了湿法处理工艺中的物料衡算,直接影响药剂的投加量等。废铅膏的粒径分布、颗粒密度影响湿法工艺中的反应速度、过滤程序等。此外,杂质一定程度上也影响了最终产物的组成及其应用。因此,开展废铅膏特性研究,对于确定湿法回收工艺参数具有较为重要的意义。本文利用XRD、XRF、物理分析和化学分析等方法,对破碎分选后的废铅膏进行分析,并以本课题组与Kumar课题组联合开发的柠檬酸湿法回收废铅膏新工艺为例进行说明,为废铅膏湿法综合利用提供必要的基础数据。1原料和方法的实验1.1基准物a本研究的废铅膏原料来源于湖北金洋冶金股份有限公司,为经过破碎分选流程后的废铅膏。实验中用到的主要试剂包括:NaOH、CH3COONa、H2O2、CH3COOH、EDTA和浓HNO3等,为分析纯;Na2C2O4和Pb粉,为基准物。实验仪器及设备主要包括:AUY120分析天平,YLD-2000电热恒温鼓风干燥箱,AccuPyc1330全自动真密度分析仪,AXiosadvanced型荧光光谱仪,X’PertPRO型X射线衍射仪等。1.2实验方法1.2.1废铅膏粒径测试原始废铅膏的物理性质测试包括含水率、粒径分布以及密度的测试。含水率测试,即精确称量20g铅膏,记为m0。将其置于恒温干燥箱,于105℃干燥3h后,放入干燥器冷却至常温并称重,记为m1。废铅膏的含水率公式为:w=m0−m1m0×100%(1)w=m0-m1m0×100%(1)测试粒径时,称取废铅膏100g,用120目、270目(孔径120μm、53μm)的筛子进行双层筛分,振动20min。记录各自筛上物和筛下物的重量,即可以得到d>120μm、53μm<d<120μm、d<53μm的粒径分布情况。密度采用真密度仪进行测试,将得到的5次结果求平均值即为废铅膏的真密度。1.2.2废铅膏的质量分数测定对废铅膏进行以下预处理:水洗至中性,105℃干燥3h,然后粉碎,过120目筛子,120目筛下物供实验所用。后续实验中所用的铅膏均为预处理后的废铅膏粉末。废铅膏中PbSO4、PbO2、PbO的质量分数测定主要参考刘广林著的《铅酸蓄电池工艺学概论》中的方法,总铅的测定也采用相同的原理。其中,金属Pb含量较少,由总铅含量进行推算。针对本实验对象进行略微改进:在总Pb、PbO和PbSO4的测定中,用EDTA滴定时,中加入少量抗坏血酸和饱和硫脲作为Fe等杂质的掩蔽剂;KMnO4标准溶液采用草酸钠标定;EDTA采用Pb粉基准物溶解后进行标定,计算出EDTA对总Pb、PbO和PbSO4的滴定度,再进行计算。1.2.3检测参数设置XRF元素分析采用荷兰PANalytical公司产的AXiosadvanced型荧光光谱仪,检测参数设置为:电压30~60kV,电流50~100mA。XRD分析采用荷兰帕纳科公司产X’PertPRO型X射线衍射仪,铜靶,管压40kV,管流40mA,λ=0.15418nm,扫描速度为0.28°/s(2θ),扫描范围5~75°(2θ)。2结果与讨论2.1原始废铅膏粒径分布原始铅膏与预处理后铅膏外观如图1所示。由图1可知,原始废铅膏呈土红色,颗粒相对粗大且不均匀,其中还有一些细小的栅板、纤维状物质。我们主要研究120目筛下物的性质。原始废铅膏依次过120目、270目两层筛子,粒径分布结果显示,废铅膏粒径d>120μm部分占22.6%、53μm<d<120μm占64.0%、d<53μm占13.4%。120目筛下物占大部分,且小于120μm的废铅膏密度均在6.95g/cm3左右。而粒径大于120μm的废铅膏密度稍小,可能是由于该粒径范围内含有密度较小的杂质(隔板纸或塑料等)。废铅膏主要物理性质归纳如下:真密度6.95g/cm3,含水率1%,粒径较小。2.2废铅膏的杂质分析对经过预处理的废铅膏粉末进行XRF分析,结果显示,烧失量7.79%,PbO占77.9%,SO3占12.21%,SiO2占1.07%,CaO占0.14%,Sb2O3占0.30%,Fe2O3占0.27%,Al2O3占0.08%;未检出Mg、Cu、Zn、Ba、P、Mn、Ti和Cl等元素。可见,金洋公司提供的废铅膏中的主要元素为Pb、S和O,还有微量的Fe、Si和Sb等杂质。由于废铅膏中铅元素的价态不惟一,XRF无法直接测出其中总铅含量。不同用途的铅酸电池中会采用各种不同的添加剂,所以铅膏中会引入Sb等杂质。废旧铅酸蓄电池破碎系统采用了含铁部件,所以在破碎过程中会掺杂一些杂质元素Fe等。此外,回收过程中可能会掺入泥土,故而会引入Ca、Si等。杂质元素Fe、Sb等对铅膏湿法回收工艺本身及回收产物的后续利用都有很大的影响,因而在湿法工艺中需进行控制。2.3废铅膏中pb的价态经预处理后的废铅膏粉末的XRD分析如图2所示。由图2可知,废铅膏中Pb的价态较多,其存在的主要物相为:PbSO4、PbO2、PbO和Pb,其中PbSO4的含量较多。2.4分析方法的误差采用化学分析方法测定了废铅膏中PbO2、PbO、PbSO4和金属Pb的百分含量,结果如图3所示。化学分析方法存在一定的误差,这与实验环境、实验操作精密度等有关。每组数据的相对偏差在2%以内,但是其中测定PbO时精确度较低,分析可能是金属Pb氧化的干扰,实验操作时无法保证滤饼与空气隔绝。总铅含量为74.5%,与由XRF推算出的结果72.3%基本相符,因而该化学分析方法具有一定的可信度,但有待进一步的优化。2.5原料用量的确定前期研究分别以单组分的分析纯PbSO4、PbO2和PbO为原料,确定了单组分浸出实验中所需的最佳物料量、固液比等工艺参数。采用此湿法工艺处理上述废铅膏,根据计算,100g预处理后的废铅膏完全反应,按固液比1/5需H2O量500mL,需投加41.7gNa3C6H5O7·2H2O,31gC6H8O7·H2O,4.2gH2O2。在此基础上,可再根据工业化的要求增大原料用量。在浸出之前,粒径大小对浸出反应速度有较大的影响,因此废铅膏应经过初步的破碎分选,再过120目的筛子。同时为了保证后续产品的纯度要求,废铅膏中一些不利于浸出过程的杂质可通过改变破碎分选系统的材质或者在浸出前增加磁选等工艺进行去除。3废铅膏组分含量(1)废铅膏密