表面活性剂浊点特性用于胶束相分离

表面活性剂浊点特性用于胶束相分离

0浊点萃取金属离子当溶液中的表面活性剂增加到一定值时，溶液会变得浑浊，而不会完全溶解。此时，该温度被称为浊点温度（cp），这是表面活性剂的一个重要特征。利用这一特性实现浊点萃取(Cloudpointextraction,简称CPE)金属离子,是表面活性剂在分析化学中一个新的重要应用。浊点萃取大多数基于溶液中的非离子型表面活性剂在超过浊点温度时,溶液从胶束变成混浊分离成两相,并将溶液中的疏水物质与亲水物质分离,其疏水物质与表面活性剂一起沉积到很小的体积(通常100～200μL),达到对痕量物质的富集。浊点萃取不使用有机萃取剂,不对环境造成污染,操作简便、高效、安全应用范围广,是一种新兴的液-液萃取技术。1非离子型表面活性剂表面活性剂带有各种基因:如疏水基、亲水基及反离子。这些结构基团根据分子的形状和大小以及亲水-亲油平衡进行组合,从而使得表面活性剂具备特有的性质,即:界面选择性吸附,分子取向和胶束形成。例如,当疏水基为烷基链,而亲水基若为-SO3-X+,则成为阴离子型表面活性剂,亲水基若为-N+(CH3)3X-,则成为阳离子型的,而亲水基若为-(C2H4O)P-,则成为非离子型表面活性剂。本文着重讨论非离子型表面活性剂的结构。脂肪醇乙氧基化物是一类最常见的非离子表面活性剂(NS),结构式可表示为:或简写为CncEne,其nc表示疏水链中碳原子数,ne表示亲水极性基的数目。从结构上看,浊点温度与表面活性剂的亲水、疏水链的长短有关:nc越长,CP越下降,ne越长,CP越上升。其热力学描述为,当温度升高时,由于氢键的结合力不足以保持水分子连接在醚氧原子上,乙氧链绕着C-C键和C-O键旋转,导致乙氧链的构型发生变化,亲水能力下降,破坏水分子的网络结构,疏水基和亲水基的平衡被打破,表面活性剂(NS)从水相到油相发生分离。当温度低于CP时,乙氧基的C-O上的氧原子重新和水分子的氢键结合,可表示为:溶液又变均匀透明,恢复为原有的胶束状态。2非离子表面活性剂的质量指标在CPE方面,使用最多的是非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂及两性离子表面活性剂。最需要注重的性质为(1)疏水性;(2)浊点温度。尤其是对热敏分析物,注意浊点温度的影响是非常重要的。表1中列出的CPE中常用的非离子表面活性剂1%浓度时的浊点温度。常用非离子表面活性剂使用浓度与浊点的关系(见表2)。3从温度层面上萃取表面活性剂在胶束状态下被看作是一种亲水基朝外。疏水基向内排列成球状或者以疏水基为核的椭圆形缔合体。在低浓度时以单体形式存在,当表面活性剂超过胶束浓度(Criticalmicelleconcentration,简称CMC)时,变成交替聚集在一起而相互关联的缔合体,形成胶束溶液,胶束大小为60～100个单分子。当温度超过CP时,胶束溶液明显分成两相,一相是表面活性剂脱离水相开始下沉,最后沉积为很小的体积(一般为100～200μL)。当溶液中存在金属螯合物时,大部分金属螯合物具有微溶于水的特性,因此容易与表面活性剂的疏水基相结合沉积下来,达到富集目的。另一相以表面活性剂浓度为(CMC)的水相。浊点萃取效率取决于配合体的疏水性和螯合体形式,配合体的疏水性越低则富集效率越小,反之就越大,其富集效率最高可达到100%。当温度低于CP时,溶液恢复均相,富集被打破。阴离子表面活性剂sodiumdodecylsulfate(SDS),sodiumdodecylbenzenesulfonicacid(SDB-SA),sodiumdodecanesulfonicacid(SDSA)及sodiumdioctylsulfosuccinate(aerosolOT)在HCL环境中室温下便可以进行浊点分离。不同于非离子表面活性剂,两性离子表面活性剂是当温度降低到浊点以下时发生相分离,当温度升高到超过浊点时,溶液呈单一均相,混浊现象消失。4有机添加剂对tri能力的影响在浊点萃取中,对于热敏分析物质或者考虑到在低温情况下进行浊点萃取时,一是选择浊点低的表面活性剂,二是添加物质使其浊点降低,以满足分析要求。在非离子表面活性剂溶液中加入无机电解质,如:氯化物、硫酸盐、碳酸盐等盐析型电解质,可使胶束中氢键裂,引起疏水基脱离水相,使浊点下降(见图1)。从图1可看出,相同的电解质浓度中,阴离子对于TX-100浊点影响的作用顺序为,而阳离子的作用顺序则为Na+>K+>1/2Ca2+>1/3Al3+。另外有机添加剂,如脂肪醇、脂肪酸、苯酚等极性有机物的加入有助于微乳液的生成,引起浊点下降,图2为直链一元酸的加入对TritonX-100的影响。图2表明,烷基链越长,其酸在水相的溶解度越降低,浊点降低越大,并且随着酸浓度的增加,浊点降低也增加。图2显示对TritonX-100的影响转折点出现在正戊酸和正己酸之间。当nc>5时,酸对TritonX-100浊点影响较大,当nc>4的脂肪醇加入时,同样引起TritonX-100的浊点下降。5金属离子检测方法浊点萃取广泛应用于有机、无机痕量物质的提取富集,涉及的领域有环境、医学、食品。本文着重介绍金属离子螯合物的浊点萃取。大部分金属离子与络合剂发生反应,生成金属螯合物,过去的提取方式是使用有机萃取剂,其危害为不仅大量的有机试剂对环境及人带来巨大的污染,而且操作复杂、成本高。如今采用表面活性剂浊点萃取,实现对金属离子的富集,是非常有效的方法,避免对环境的污染。其富集的金属离子可采用火焰原子吸收分光光度计(FAAS)、等离子发射光谱(ICP)、毛细管电泳(CE)及分光光度法(UV/VIS)等分析手段,实现对金属离子的测定。其富集过程为:(1)选择待测金属离子使用的络合剂如:1-(2-pyridylazo)naphthol(PAN);ammoniumpyrrolidinedithiocarbamate(APDC);o,o-diethyldithiophosphate(DDTP);1-(2-thiazolylazo)-2naphthol(TAN);(5-bromo-2-pyridylazo)5-diethylaminophenol(5-Br-PADAP)等。(2)选择合适的络合条件。如pH、稳定时间等。而络合溶剂则大多为水溶液。(3)选择适合分析所需要的表面活性剂。如TritionX-100、TritionX-114、TritionX-45、PONPE-5等。根据浊点要求,选择添加剂,如无机电解质、有机极性化合物。(4)将以上溶液混合在一定体积的离心管内,加热至浊点温度,当溶液出现浑浊、分层至完全分离后停止加热,5000rpm离心15min,冰浴15min,将胶束层与水相分离,胶束层定容至200μL,此时金属离子螯合物被富集胶束层内,可作为各种分析仪器测定备用液。以上步骤为浊点萃取基本步骤,具体实例(见表4)。浊点萃取是富集痕