sic,ib2b4c复合材料的制备与显微结构分析

sic,ib2b4c复合材料的制备与显微结构分析

碳化硼（b4c）是一种引入的非氧化物之一。在自然界中，它的硬度仅次于钻石和垂直氮化钾。它具有低密度、高化学稳定性等优点。它也被广泛应用于高品质服装、研磨工艺和磨损材料。它也可以用作飞机叶片材料。B4C强度不够高,断裂韧性低,为提高B4C的力学性能人们做了很多工作。文献表明:在B4C中添加第二相颗粒作为增强、增韧相,可显著提高其力学性能。加入的第二相多为高硬度、高熔点的粒子,特别是过渡族的硼化物(MB2)能较好改善B4C的力学性能,如:高纯度,晶粒细小的TiB2或是柱状的TiB2,可提高材料的断裂韧性。实验中利用B4C与Si3N4和少量SiC,TiC为原料,原位反应得到(SiC,TiB2)/B4C复合材料。反应生成细小的SiC和TiB2晶粒在基体材料中均匀分布且具有长棒状。原位生成TiB2可避免原料TiB2粉末活性高的缺点,使复合材料具有较好的力学性能且有效降低B4C陶瓷的烧结温度。实验中主要对所制得样品的组织结构和性能进行分析。1混和粉料的制备B4C(牡丹江磨料二厂生产)纯度>95%(质量分数,下同),粒度为3μm,含约1%O和0.4%N以及其它微量金属杂质。Si3N4(清华大学生产),αSi3N4纯度>92%,粒度为0.8μm。αSiC(天津化学试剂有限公司)纯度>99%,粒度为2～3μm。TiC(上海化学试剂有限公司生产)纯度>99%,粒度为5μm。Al2O3纯度>99.9%,平均粒径为0.38μm。Y2O3纯度>99%。样品中加入20%αSi3N4,10%(αSiC+TiC)和10%Al2O3和Y2O3[m(Al2O3):m(Y2O3)=1.5∶1],其余为B4C。配好的粉料装入树脂罐在行星式高能球磨机上干磨15h,转速为380r/min。磨好的混和粉料装入石墨模具中,在Multi5000型多功能烧结炉中热压烧结。各样品采用的烧结工艺如表1。烧成后的样品为ϕ42mm×5mm圆片,双面磨光后在HD187.5型硬度计上测定硬度。在内圆切割机上将其加工成3mm×4mm×30mm的弯曲强度试条和2mm×4mm×(30～40)mm(中间有深2mm,宽0.25mm切口)的断裂韧性试条,在LYS50000型材料试验机上测试弯曲强度和断裂韧性值(三点弯曲法)。用HitachiS2500型扫描电子显微镜(scanningelectronmicroscope,SEM)及HitachiS8000透射电子显微镜(transmissionelectronmicroscope,TEM)观察样品断口的形貌。用能谱分析(energydispersiveanalysiswithX-ray,EDAX)研究相的分布等。2结果与讨论2.1烧结温度对产品硬度的影响图1为不同温度下制备样品的相对密度与硬度曲线。从图1可以看出:样品在1800℃以上已经基本致密化,相对密度达93%以上,温度越高,样品的相对密度越高,硬度也越高。样品BS3最为致密,相对密度为95.6%,Rockwell硬度(HRA)为88.6。不同烧结温度下烧成样品的弯曲强度和断裂韧性曲线如图2所示。由图2可以看出:样品的弯曲强度和断裂韧性值比单相B4C材料的有很大提高,随温度的不同呈规律性变化,即:复合材料的弯曲强度和断裂韧性值都有递增的趋势,最高值分别达到554MPa和5.6MPa·m1/2。由图2a可见:复合材料的弯曲强度在1850℃达到最高值,其后又随温度的升高有所降低。2.2由化合物组成的微观结构2.2.1热蚀后样品的sem及tm形貌分析通过对所制备复合材料的样品进行X射线衍射(X-raydiffraction,XRD)分析、烧结机理分析和反应机理分析,认为复合材料的物相组成主要为B4C,SiC,TiB2和少量的BN,其中B4C与SiC是主晶相,原料中Si3N4和TiC已经消失。图3为样品BS3在1200℃热蚀后的SEM照片。经能谱测定图3中点1亮的短棒状晶粒为TiB2;点2暗灰色的等轴晶粒为B4C基体相;点3为SiC。图4为样品BS3的TEM形貌,从中可以看出主晶相呈规则块状,结合其衍射斑点分析得知:点A所代表的物相为B4C。图4b中R1,R2,R4分别代表(104),(202)和(300)晶面族的晶面间距。2.2.2复合材料的表征由样品热刻蚀SEM照片可知:主晶相B4C,SiC的晶粒为等轴状;TiB2为短棒状。从TEM分析发现:样品组织中含有弥散相结构和内晶结构。图5a为样品BS3的TEM照片。图5a中主晶相B4C之间有一些弥散相存在,它们大多为长棒状,成一定的架状结构。能谱分析(见图5b)说明物相中以Si含量居多,Fe含量很少。由于复合材料中的主要元素(如:B,C,N等)都是轻元素,能谱分析不能量化,结合物相分析认为:这种组织为αSiC的可能性最大;Fe应为球磨或者原料中混入的杂质。图6中束状不规则结构也是弥散相,这种束状相也位于主晶相之间,束状组织微区的能谱分析表明:成分含有B,C,N,Si等,结合它的束状形貌以及XRD分析,认为它是BN。从样品BS3的TEM照片中还发现了内晶结构,如图6、图7所示。在B4C晶粒内部有一规则长径比的亚微米级晶粒,该种内生型晶粒大小不均,根据图7标尺可大体看出晶粒的长径比为2～3。能谱分析表明:晶粒以Si元素为主,还有C和Fe元素。结合XRD结果分析可知:该相为内生新晶相SiC,不过含量不高;Fe为杂质。在热压烧结过程中,颗粒烧结形成互相连接的密实结构,在烧结驱动力的推动下,基体相B4C颗粒逐渐致密化,产生的新相αSiC等也相互扩散。在B4C颗粒表面的微细αSiC颗粒通过扩散进入晶粒内部,而较大的弥散相颗粒αSiC,BN和TiB2则更多的滞留在B4C颗粒之间,形成晶内/晶间型复合结构。2.3由化合物支撑的强度复合材料的热刻蚀SEM照片显示:烧结体晶粒尺寸细小均匀(2～3μm),TEM形貌图中发现有一定量的架状结构、内晶及束状相等。2.3.1sic和tib2在反应烧结过程中,生成物能够阻止基体晶粒的长大以达到强化基体的作用。较高的烧结温度使形成新相的反应顺利进行,生成较多的SiC,TiB2,它们均匀分布于B4C基体周围,限制B4C晶粒的异常长大。新生相晶粒尺寸小,因为反应生成的SiC和TiB2越多,生成的新晶界也越多,晶界能越高,裂纹扩展受到的阻力就越大,所以复合材料具有较高的弯曲强度和断裂韧性。棒条状TiB2也有利于样品性能的提高。2.3.2晶界及裂纹作用如图5所示,长棒状αSiC呈架状结构排布,分布在主晶相B4C周围,起到连接、填隙及强化晶界作用。长棒状αSiC晶相的韧化机理类似于纤维或晶须,对裂纹主要起到偏折和桥连作用。图6中主晶相周围的束状不规则相BN较疏松,晶界强度也较低,这样可以保证裂纹扩展到层片时易于发生偏转,增加裂纹扩展路径,并辅之以裂纹的桥接等机制来提高材料的韧性。BN对复合材料的负面影响包括:一方面由于BN的难烧结性导致材料中孔隙率增加;另一方面由于六方BN具有类似石墨的层状结构,层间为分子结构,结合较弱,故因其容易剥落而降低材料的强度。主晶相内生有一定长径比的棒状晶αSiC,该“内晶型”结构使主晶粒内部产生大量次界面和微裂纹,造成基体颗粒潜在分化,使主晶界作用有所减弱而诱发穿晶断裂。由于内生晶粒尺寸小,强度高,使裂纹在穿晶过程中不会直接穿过小晶粒而是沿次晶界偏转而行,增加裂纹扩展能量,进而提高基体材料的韧性。同时,由于生成更多亚晶界使基体再细化而产生强化作用。2.4材料的力学性能图8为样品裂纹扩展和断口的SEM照片。分析认为:复合材料的断裂既有穿晶断裂也有沿晶断裂,扩展中有绕道偏转和桥连。可以认为产生这种现象的原因是材料中存在微裂纹和应力。B4C基复合材料由多相组成,各相的热膨胀系数不同,如:TiB2的热膨胀系数为8.1×10-6/℃;B4C的热膨胀系数为4.5×10-6/℃,材料从烧成温度冷却时就形成很大的内应力。文献采用分析仪测定复合材料中的内应力,结果表明:原位反应生成相对基体会产生极大压应力。材料中承受拉应力的地方会产生微裂纹。由于B4C基体颗粒受压应力作用,在受到外力作用时受到保护而避免发生穿晶断裂。同时,由于B4C颗粒均匀细小,易产生沿晶断裂。在新生相区主要断裂方式为穿晶断裂,说明晶界结合力强,裂纹只有穿过晶粒才能继续前进,会消耗更多能量。对比断口中颗粒被拔出留下的凹坑(如图8b所示)可以看出裂纹扩展的复杂性。复合材料中存在较多弥散相,当弥散相与基体相的界面结合加强时,材料断裂时增韧颗粒将发生拉伸断裂,这将有效提高材料的韧性。裂纹扩展过程中,如遇到微细颗粒的阻挠,即产生粒子“钉扎”作用,使裂纹扩展受到阻碍或发生偏转。另外,微裂纹的存在使主裂纹扩展时产生偏转、分叉,也会使主裂纹扩展消耗更多的能量,因此,实验中复合材料