氯铂酸催化合成聚醚改性硅油的研究

氯铂酸催化合成聚醚改性硅油的研究

聚醚改性聚醚由亲水聚氧乙烯的聚醚和疏水性聚硅氧烷结构组成。它不仅具有耐寒、低表面张力、抗静性等特点，而且具有平滑性、无生理毒性和抗逆性的优点。它通常用作聚豆材料的均匀泡沫剂、消泡剂、洗涤剂、纤维和纺织油、织物调理剂和柔软剂。聚醚改性有机硅有Si—O—C型和Si—C型两种结构,前者抗水解性差,化学稳定性也较差;后者水解稳定性好,是聚醚改性硅油的主要品种。对于单一聚醚改性硅油的合成及性能研究已有报道[8,9,10,11,12,13,14],烯丙醇聚氧烷基醚单独改性含氢硅油时由于醇羟基的存在易生成Si—O—C型有机硅;烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯甲基醚由于末端羟基活泼氢被甲基取代,因此进行硅氢加成反应时,消除了羟基与硅氢键的反应,有利于生成Si—C型有机硅,从而有效地降低了产品的黏度及增加了Si—C型有机硅的含量,但其价格相对于烯丙醇聚醚过高;而且,单一聚醚改性硅油中聚醚结构相同,其性能也相对单一。因此,本实验将两种不同结构的聚醚同时接枝到聚硅氧烷上,改善单一聚醚改性有机硅的性能。1实验1.1npon-po(α-烯丙氧基,ω-甲氧基)聚氧乙烯聚氧丙烯醚(AEPM-1500):工业级,平均摩尔质量1500g/mol,n(EO)∶n(PO)=3∶1,杭州迪维莱贸易有限公司;(α-烯丙氧基,ω-羟基)聚氧乙烯聚氧丙烯醚(F-6):工业级,平均摩尔质量1000g/mol,n(EO)∶n(PO)=3∶7,扬州晨化科技有限公司;含氢硅油(PMHS),活性氢质量分数0.18%,山东大易化工有限公司。温度指示控制仪:WMZK-01,上海华辰医用仪表有限公司;旋转蒸发仪:GG-17,上海予华仪器设备有限公司。1.2aepm-400-二氢甲基反应方程如式1。在装有搅拌器、回流冷凝管及温度计的250mL三口烧瓶中,加入10g低含氢硅油,17.28gF-6和6.48gAEPM-1500,溶剂异丙醇质量分数为30%,加热至105℃,恒温加入20μg/g的氯铂酸催化剂,搅拌6h;减压蒸馏除去异丙醇溶剂,得到淡黄色透明液体,即不同结构聚醚改性硅油,记为AAMS。1.3红外光谱和核磁共振光谱Si—H转化率:用化学滴定法测定并根据式2计算Si—H转化率。式中,wH—前为反应前H的质量分数,%;wH—后为反应后H的质量分数,%。红外光谱:采用德国BRUKER公司的VEC-TOR-22型傅里叶红外光谱仪测试,KBr涂膜法制样;核磁共振氢谱:采用德国BRUKER公司的ADVANCEⅢ400MHz型核磁共振波谱仪进行测定,溶剂为CDCl3,内标为四甲基硅烷(TMS)。表面张力:将AAMS在室温下配成水溶液,采用北京哈科实验仪器公司的HARKE-A型表面张力仪进行测定;浊点:按GB/T5559—2010进行测试。2结果与讨论2.1红外表征及核磁共振谱图产物AAMS及原料PMHS的红外光谱见图1。图2为将红外表征中显示聚醚过量的产物进一步减压蒸馏提纯后的核磁共振谱图。由产物的红外光谱和核磁共振波谱分析可知两种不同结构聚醚已接枝到聚硅氧烷的主链上,与预期结构相符。2.2-h转化率的单因素讨论2.2.1反应时间和速率由图3可见,随着反应时间的增加,Si—H转化率逐渐增加。当反应到6h以后,再增加反应时间,转化率增大幅度较小,说明反应基本进行完全。故反应时间选择6h。2.2.2si—温度对Si—H转化率的影响在反应时间为6h、催化剂用量为20μg/g,其它反应条件不变,考察反应温度对Si—H转化率的影响,结果见图4。由图4可知,随着反应温度的升高,Si—H转化率先急剧升高后缓慢下降。这是由于温度升高,Si—H键反应活性增强,从而有利于接枝反应的进行;但温度升高后,会发生双键热聚合等副反应,转化率下降。故反应温度选择105℃为宜。2.2.3氯铂酸用量对si—氯铂酸用量对Si—H转化率的影响在反应时间为6h,其它反应条件不变,考察氯铂酸用量对Si—H转化率的影响,结果见图5。由图5可知,随着氯铂酸用量的增加,Si—H转化率先增大后稍有下降。当氯铂酸用量为20μg/g时,Si—H转化率达到94.6%。催化剂过量,反应后期体系还原产生大量铂黑会导致产物颜色加深。因此,氯铂酸最佳用量选择20μg/g。2.3两种聚醚的联合影响聚醚改性油的性能2.3.1nf-6-naepm-400的表面张力聚醚改性硅油若作为消泡剂,其表面张力越低,消泡能力越强。AAMS是由不同结构聚醚接枝含氢硅油而成,由于两种聚醚中封端基不同,聚氧乙烯(EO)与聚氧丙烯(PO)的比例不同,因此,其配比会影响产物的表面张力。将不同量之比的F-6与AEPM-1500同时接枝到聚硅氧烷结构上得到的产物AAMS配成浓度为0.8g/L的水溶液,测其表面张力,结果见表1。由表1可见,随着n(F-6)∶n(AEPM-1500)的增加,产物AAMS水溶液的表面张力先降后增,当n(F-6)∶n(AEPM-1500)为4∶1时,硅油的表面张力达到最小值28.6mN/m。这是由于在AAMS水溶液中,亲水性的聚醚在水相,疏水性的聚硅氧烷结构在空气中,可使水的表面张力显著下降,但随着PMHS在AAMS中质量比的下降,表面张力增大。当n(F-6)∶n(AEPM-1500)=4∶1时,AAMS的表面张力较低。将n(F-6)∶n(AEPM-1500)为4∶1的产物AAMS制成水溶液,在常温下测其各个质量浓度下的表面张力,结果见图6。由图6可知,AAMS水溶液的质量浓度在0.15g/L之前其表面张力随其浓度的增大急剧下降;当质量浓度超过0.15g/L时,其变化趋势缓慢,质量浓度为1g/L时,表面张力为28.2mN/m。这是由于AAMS结构中含有亲水性的聚醚链段和亲油性的聚硅氧烷链段,当其水溶液质量浓度低时,AAMS在界面形成单分子层,亲水基伸向水中,憎水基伸向空气,导致水的表面张力下降;当表面吸附达到饱和时,多余的AAMS在水溶液内部形成胶团,表面张力变化趋于缓慢。本实验制得的AAMS在较低的质量浓度下可迅速降低水的表面张力,表面性能优异。2.3.2aepm-400配比对产物aams的影响对于AAMS的水溶液,聚醚链中的氧原子与水结合形成氢键,使整个分子亲水化而溶于水;当温度上升超过浊点时,破坏了氢键,结合的水离析,亲水性减弱,最后变成不溶于水,其水溶液变浑浊。F-6与AEPM-1500的量之比不同,则AAMS中的聚氧乙烯含量不同,使其浊点不同。不同F-6与AEPM-1500的量之比对产物AAMS质量浓度为1%的水溶液浊点的影响见表2。由表2可见,随着AEPM-1500比例的增加,AAMS的浊点升高。这是由于AEPM-1500中聚氧乙烯含量比F-6中的大,随其用量的增加,产物中的聚氧乙烯含量增加,可以形成更多的氢键,亲水性增强,所以浊点升高。因此,通过调整F-6与AEPM-1500的量之比可以得到不同浊点的聚醚改性硅油。3聚醚改性硅油的合成以含氢硅油、(α-烯丙氧基,ω-羟基)聚氧乙烯聚氧丙烯醚(F-6)和(α-烯丙氧基,ω-甲氧基)聚氧乙烯聚氧丙烯醚(AEPM-1500)为原料,在氯铂酸催化剂作用下,通过硅氢化加成反应,合成了一种聚醚改