煤的工艺性质-煤的热解(煤化学课件)

胶质体理论《煤化学》学校名称：目录胶质体的形成胶质体液相的来源胶质体的性质影响因素1234

当煤粒隔绝空气加热至一定温度时，煤粒开始软化，在表面上出现含有气泡的液膜如图1（a）所示。温度进一步升高至500~550℃时，液体膜外层开始固化生成半焦，中间仍为胶质体，内部为未变化的煤，如图1（b）所示。这种状态只能维持很短时间，因为外层半焦外壳上很快就会出现裂纹，胶质体在气体压力下从内部通过裂纹流出，如图1（c）所示。这一过程一直持续到煤粒内部完全转变成半焦为止。

图1胶质体的生成及转化过程示意图一、胶质体的形成

黏结性煤加热到一定温度时，每个煤粒都有液相形成，许多煤粒的液体膜汇合在一起，形成粘稠状的气、液、固三相共存的混合物，此三相混合物称为胶质体，煤的此种状态即为胶质状态。能否形成胶质体，胶质体的数量和性质对煤的黏结和成焦至关重要，是煤塑性成焦机理的核心。一、胶质体的形成胶质体中的液相是形成胶质体的基础，其来源是多方面的。根据煤的分子结构、热解和液化机理，通过科学分析和推断，已经确认的胶质体来源可能有以下几方面。1.煤热解时结构单元之间结合比较薄弱的桥键断裂形成自由基碎片，其中一部分相对分子质量不太大、含氢较多，使自由基稳定化，形成液体产物并以芳香族化合物居多。2.在热解时，结构单元上的脂肪侧链脱落，大部分挥发逸出，少部分参加缩聚反应形成液态产物。其中以脂肪族化合物居多。3.煤中原有的相对分子质量低的化合物——沥青质，受热熔融变为液态。4.残留的固体部分在液态产物中部分溶解和胶溶。二、胶质体液相的来源

在热解过程中，胶质体的液相分解、缩聚和固化而生成半焦，而半焦的质量好坏则取决于胶质体的性质。目前尚未有能够全面反应胶质体性质的指标，就胶质体的主要性质而言，有热稳定性、流动性、透气性和膨胀性。1.热稳定性可用煤的软、固化温度区间来表示，是煤黏结性的重要指标。煤开始软化的温度（t软）到开始固化的温度（t固）之间的温差范围即为胶质体的温度间隔（Δt＝t固-t软），它表示了煤在胶质体状态时所经过的时间，反映了胶质体的热稳定性的好坏。一般地说，温度间隔大，就表示胶质体在较高的加热温度下停留的时间长，煤粒间有充分的时间接触并相互作用，煤的黏结性就好，反之则差。三、胶质体的性质2.流动性煤在胶质体状态下的流动性对黏结影响较大，通常以煤的流动度或黏度来衡量。如果胶质体的流动性差，表明胶质体液相数量少，不利于将煤粒之间或与惰性组分之间的空隙填满，所形成的焦炭熔融性就差，界面结合不好，耐磨性差，因而煤的黏结性就差。反之，则有利于煤的黏结。3.透气性煤在热分解过程中有气体析出，但在胶质体状态时，煤粒间空隙被液相产物填满，则气体通过时就会受到阻力。如果胶质体的阻力大，气体析出困难，则胶质体的透气性不好，胶质体的这种阻碍气体析出的能力称为透气性。胶质体的透气性影响煤的黏结性。透气性差，气体的析出会产生很大的膨胀压力，促使受热变形的煤粒之间互相黏结，提高了煤的黏结性；透气性好，气体可以顺利地透过胶质体，或胶质体液相量少，液相不能充满颗粒之间，气体容易析出，则膨胀压力小，不利于变形煤粒间的黏结。三、胶质体的性质

4.膨胀性煤在胶质体状态下，由于气体的析出和胶质体的不透气性，往往发生胶质体体积膨胀。若体积膨胀不受限制，则产生所谓的自由膨胀，如测定挥发分时坩埚焦的膨胀。若体积膨胀受到限制，就产生一定的压力，称为膨胀压力。一般膨胀性越大的煤,粘结性越好,反之则较差.

综上所述，要使煤黏结得好，应满足的条件包括：液体产物数量足够多，能将固体煤粒表面润湿，并将粒子间的空隙填满；胶质体应具有足够大的流动性和较宽的温度间隔；胶质体应具有一定黏度，有一定的气体生成量，能产生膨胀；黏结性不同的煤粒应在空间均匀分布；液态产物与固体粒子间应有较好的附着力；液态产物进一步分解缩合得到的固体产物和未转变为液相的固体粒子本身要有足够的机械强度。三、胶质体的性质

胶质体的数量和性质主要受煤的性质和加热速度的影响。另外，煤经受氧化、氢化和粒度的变化等也会改变胶质体的数量和性质。胶质体性质随煤种而异。Vdaf超过13%~15%的煤，在加热时才会明显出现胶质体。在一定的温度范围内，煤中Vdaf上升则胶质体增加。当Vdaf为25%~30%时，胶质体达到最大值。此后，胶质体则随挥发分的上升而减少。当煤的Vdaf超过35%~40%时，胶质体消失。煤化度和显微组分也是影响胶质体的重要因素。随着煤化度的增加，开始软化的温度逐渐升高。中等煤化度的煤热解时，煤气和焦油产率高，胶质体的数量多、质量好.四、影响胶质体数量和性质的主要因素

镜质组和壳质组是可熔组分，惰质组和矿物组是不熔组分，它们均影响热解液体产物的产率和组成。不同煤化度煤的镜质组在干馏时（加热速度为3℃·min-1），其胶质体的特性温度如图2所示。在图2中，阴影区为胶质状态区。当煤中镜质组的Cdaf为87%（Vdaf为28%）时，胶质体温度区间最大。当煤中镜质组的Cdaf小于80%或大于91%时，煤不能形成胶质体。此外，加热速度对胶质体性质的影响十分显著，提高加热速度，可使胶质体增加，煤的流动性和膨胀性亦增加。四、影响胶质体数量和性质的主要因素图2煤干馏时在胶质体阶段的转化温度

煤的热解过程《煤化学》学校名称：

在不同的工艺过程中，煤热解的加热速率和环境气氛是不同的，热解产物也各不相同。研究煤的热解过程和机理，可以正确地选择原料煤，解决加工工艺问题以及提高产品（焦炭、煤气、焦油等）的质量和数量，有助于开辟新的煤炭加工方法如煤的高温快速热解、加氢热解和等离子体热解等技术。此外，煤的热解与煤的组成与结构密切相关，可以通过热解研究为煤的分子结构分析提供支持。目录煤的热解概念煤的一般热解过程12

煤在隔绝空气的条件下加热至较高温度而发生一系列物理变化和化学反应的复杂过程，称为煤的热解，或称热分解和干馏。煤的热解是煤转化的关键步骤，煤气化、液化、焦化和燃烧等都要经过或发生热解过程。

煤的热解按其最终温度的不同分为：高温干馏（950~1050）℃中温干馏（700~800）℃低温干馏（500~600）℃

炼焦过程属于煤的高温干馏。

一、煤的热解概念

在隔绝空气条件下加热时，煤有机质随温度升高发生一系列变化，形成气态（煤气）、液态（焦油）和固态（半焦或焦炭）产物。典型烟煤受热时发生的变化过程如图1所示。

图1典型烟煤的热解过程

二、煤的一般热解过程

从图1可以看出，煤的热解过程大致可分为三个阶段。第一阶段：干燥脱吸阶段（室温~300℃）

这一阶段煤的外形基本上没有变化。在120℃以前脱去煤中的游离水，120~200℃脱去煤所吸附的气体如CO、CO2和CH4等。在200℃以后，年轻的煤如褐煤发生部分脱羧基反应，有热解水生成，并开始分解放出气态产物如CO、CO2、H2S等。近300℃时开始热分解反应，有微量焦油产生。烟煤和无烟煤在这一阶段没有显著变化。第二阶段：粘结形成半焦阶段（300~600℃。

这一阶段以煤的分解和解聚反应为主，产生胶质体，胶质体固化形成半焦。煤在300℃左右开始软化，并有煤气和焦油产生。气体主要是CH4及其同系物，还有H2、CO2、CO及不饱和烃等，为热解一次气体。焦油在450℃时析出量最大，气体在450~600℃二、煤的一般热解过程时析出量最大。烟煤（特别是中等煤化度烟煤）在这一阶段从软化开始，经熔融、流动到再固化，出现了一系列特殊现象，在一定温度范围内产生了气、液、固三相共存的胶质体。胶质体的数量和性质决定煤的黏结性和结焦性。固体产物半焦和原煤相比，部分物理指标差别不大，说明在生成半焦过程中缩聚反应还不是很明显。第三阶段：成焦阶段（600~1000℃）

这一阶段煤以缩聚反应为主，半焦分解生成焦炭，析出的焦油量极少。一般在700℃时缩聚反应最为明显和激烈，产生的气体主要是H2，仅有少量的CH4，为热解二次气体。随着热解温度的进一步升高，约在750~1000℃，半焦进一步分解，继续放出少量气体（主要是H2）。同时分解残留物进一步缩聚，芳香碳网不断增大，排列规则化，密度增加，使半焦变成具有一定强度或块度的焦炭。一方面析出大量煤气，二、煤的一般热解过程另一方面焦炭本身的密度增加，体积收缩，导致生成许多裂纹，形成碎块。焦炭的块度和强度与收缩情况有直接关系。如果将最终加热温度提高至1500℃以上即可生成石墨，用于生产炭素制品。需要强调的是，煤的热解过程是一个连续的、分阶段的过程，每一个后续阶段都必须经过前面的阶段，但不同煤化度煤的热解过程略有差异。其中烟煤的热解过程比较典型，三个阶段的区分比较明显。低煤化度的煤如褐煤，其热解过程与烟煤大致相同，但热解过程中没有胶质体形成，仅发生分解产生焦油和气体。加热到最高温度得到的固体残留物是粉状的。高煤化度煤（如无烟煤）的热解过程则更为简单，在逐渐升温的过程中，既不形成胶质体，也不产生焦油，仅有少量热解气体放出。无烟煤不适宜用干馏的方法进行加工。二、煤的一般热解过程

（2）煤化程度不同的煤在同一热解条件下，所得到的热解产物的产率也是不相同的。如煤化度较低的褐煤热解时煤气、焦油和热解水产率高，煤气中CO、CO2和CH4含量高，焦渣不黏结；中等煤化度的烟煤热解时，煤气和焦油产率比较高，热解水较少，黏结性强，固体残留物可形成高强度的焦炭；高煤化度的煤（贫煤以上）热解时，焦油和热解水产率很低，煤气产率也较低，且无黏结性，焦粉产率高。在各种煤化度的煤中，中等煤化度的煤具有较好的黏结性和结焦性。四、影响煤热解的因素种类泥炭褐煤烟煤无烟煤长焰煤气煤肥煤焦煤瘦煤开始热解温度/℃<100约160约170约210约260约300约320约380表1不同煤种的开始热解温度

影响煤热解的因素《煤化学》学校名称：

影响煤热解的因素很多。首先受原料煤性质的影响，包括煤化程度、显微组分和粒度等。其次，煤的热解还受到许多外界条件的影响，如加热条件（升温速度、最终温度和压力等）、预处理、添加成分、装煤条件和产品导出形式等。目录原料煤性质的影响外界条件的影响12

1.煤化程度煤化程度是最重要的影响因素之一，它直接影响煤的热解开始温度、热解产物的组成与产率、热解反应活性和黏结性、结焦性等。（1）从表1可以看出，随煤化度的加深，热解开始的温度逐渐升高。在不同煤种的煤中，褐煤开始热解的温度最低，无烟煤最高。一、原料煤性质的影响种类泥炭褐煤烟煤无烟煤长焰煤气煤肥煤焦煤瘦煤开始热解温度/℃<100约160约170约210约260约300约320约380表1不同煤种的开始热解温度

（2）煤化程度不同的煤在同一热解条件下，所得到的热解产物的产率也是不相同的。如煤化度较低的褐煤热解时煤气、焦油和热解水产率高，煤气中CO、CO2和CH4含量高，焦渣不黏结；中等煤化度的烟煤热解时，煤气和焦油产率比较高，热解水较少，黏结性强，固体残留物可形成高强度的焦炭；高煤化度的煤（贫煤以上）热解时，焦油和热解水产率很低，煤气产率也较低，且无黏结性，焦粉产率高。在各种煤化度的煤中，中等煤化度的煤具有较好的黏结性和结焦性。2.煤岩组成不同煤岩组分具有不同的黏结性。对于炼焦用煤，一般认为镜质组和壳质组为活性组分，惰质组为惰性组分。煤气产率以壳质组最高，惰质组最低，镜质组居中；焦油一、原料煤性质的影响

产率以壳质组最高，惰质组没有，镜质组居中；焦炭产率惰质组最高，镜质组居中，壳质组最低；通常在配煤炼焦中、为了得到气孔壁坚硬、裂纹少和强度大的焦炭，活性组分与惰性组分的配比必须恰当。3.煤粒径如果煤粒热解是化学反应控制，热解速度将与煤颗粒的粒度或颗粒孔结构无关。如果传热阻力主要发生在颗粒及其周围，则在升温过程中颗粒的温度是均匀的，而且升温速度随粒度的增加而减小。在此条件下，升温过程中热解速度随粒度减小而增大。一、原料煤性质的影响

煤开始热分解的温度与加热条件等因素有关。加热速度对煤分解温度的影响如表2所示。随着对煤加热速度的提高，气体开始析出和最大析出的温度均有所提