分析化学第四章酸碱滴定法

酸碱滴定法

第一节 概述

酸碱滴定法（中和滴定法）：

以酸碱反应(水溶液中的质子转移反应)为基础的定量分析法

“酸度”决定各反应物的存在型体，影响物质在溶液中的分布和平衡本章重点：（1）酸碱平衡理论（2）各类酸碱溶液的pH值计算方法（3）各类酸碱滴定曲线和指示剂的选择1溶液中的酸碱平衡酸碱质子理论溶剂合质子酸碱反应的实质溶剂的质子自递反应及其常数酸碱强度的计算2酸碱的定义电离理论电子理论质子理论酸——能电离出H+的物质碱——电离出OH-的物质酸——凡能接受电子的物质碱——凡能给出电子的物质酸——凡能给出质子的物质碱——凡能接受质子的物质3一、酸碱质子理论酸——溶液中凡能给出质子的物质碱——溶液中凡能接受质子的物质特点：1）具有共轭性

2）具有相对性3）具有广泛性A－+H+HA如：HCO3－既为酸，也为碱（两性）如：H2O中性分子，既可为酸，也可为碱如：4举例返回5H3O++A-二、溶剂合质子HA+H2O

例:HAc+H2O

H3O++Ac-HA+SH

SH2++A-例:

HCLO4+HAc

H2Ac++CLO4-水合质子

醋酸合质子

6三、酸碱反应的实质酸碱半反应:酸给出质子和碱接受质子的反应

醋酸在水中的离解：半反应1HAc（酸1）Ac-（碱1）

+H+半反应2H++H2O（碱2）

H3O+（酸2）HAc（酸1）

+H2O（碱2）

H3O+（酸2）

+Ac-（碱1）

氨在水中的离解：半反应1NH3（碱1）+H+

NH4+（酸1）

半反应2H2O（酸2）OH-（碱2）+H+

NH3（碱1）

+H2O（酸2）

OH-（碱2）

+NH4+（酸1）

共轭酸碱对共轭酸碱对7

NH4CL的水解

(相当于NH4+弱酸的离解)

NaAc的水解（相当于Ac－弱碱的离解）NH4++H2OH3O++

NH3

Ac-+H2OOH-+HAc共轭酸碱对共轭酸碱对HAc+NH3NH4++Ac-

醋酸与氨在水溶液中的中和反应共轭酸碱对8小结!!!

酸碱半反应不可能单独发生酸碱反应是两对共轭酸碱对共同作用的结果酸碱反应的实质是质子的转移质子的转移是通过溶剂合质子来实现的9四、溶剂的质子自递反应及其常数1．水溶液中2．非水溶液中

H2O+H2OH3O++OH–

SH+SHSH2++S-

溶剂合质子溶剂阴离子水的离子积10定义发生在溶剂间的质子转移→溶剂的质子自递反应该反应的平衡常数Ks→溶剂的质子自递常数H2O既能接受质子又能给出质子→两性物质发生在水分子间的质子转移→水的质子自递反应11五、酸碱的强度（一）一元酸碱的强度HA+H2OH3O++A-酸度常数（酸的解离常数）A-+H2OOH-+HA碱度常数（碱的解离常数）12讨论：Ka↑，给质子能力↑强，酸的强度↑

Kb↑，得质子能力↑强，碱的强度↑

共轭酸碱对HA和A-有如下关系13（二）多元酸碱的强度H3PO4H2PO4-

+H+

Ka1

Kb3

H2PO4-

HPO42-

+H+

Ka2

Kb2

HPO42-

PO43-

+H+

Ka3

Kb114讨论：多元酸碱在水中逐级离解，强度逐级递减形成的多元共轭酸碱对中最强酸的解离常数

Ka1对应最弱共轭碱的解离常数Kb3

15练习例：计算HS-的pKb值pKb2=pKw

－pKa1=14.00－7.02=6.98解：HS-

+H20H2S+OH-H2S的电离常数（酸常数）16酸碱溶液pH值的计算强酸强碱溶液pH值的计算弱酸弱碱溶液pH值的计算两性物质溶液（C

）缓冲溶液pH值的计算17一、强酸强碱溶液pH值的计算1．强酸（Ca）

HAH++A-

H2OH++OH-当Ca＞10-6mol/L，忽略水的解离精确式近似式***

182．强碱（Cb）精确式B+H+BH+H2OH++OH–近似式***19二、弱酸弱碱溶液pH值的计算1．一元弱酸碱溶液（1）一元弱酸（Ca）精确式20近似式最简式***当（忽略酸的离解）且当（忽略水的离解）21（2）一元弱碱（Cb）最简式***近似式222．多元弱酸碱（1）多元弱酸：设二元酸分析浓度为Ca（2）多元弱碱：设二元弱碱分析浓度为Cb23两性物质溶液PH值的计算NaHANa

H2PO4

Na2HPO4

24缓冲溶液pH值的计算HA（浓度Ca）+NaA（浓度Cb）C25强酸强碱溶液的pH值弱酸弱碱溶液的pH值两性物质溶液的pH值缓冲溶液的pH值26酸碱指示剂酸碱指示剂的变色原理酸碱指示剂的变色范围影响酸碱指示剂变色范围的因素关于混合指示剂27一、酸碱指示剂的变色原理1.指示剂的特点

a．弱的有机酸碱

b．酸式体和碱式体颜色明显不同→指示终点

c．溶液pH变化→指示剂结构改变→指示终点变化2.常用酸碱指示剂的变色原理酸式体碱式体或碱式体酸式体

2829→酸碱式体混合色1）[In-]/[HIn]10或pHpKin+1→碱式色2）[In-]/[HIn]1/10或pHpKin－1→酸式色3）1/10[In-]/[HIn]10

或pKin－1pHpKin+1二、酸碱指示剂的变色范围***讨论：Kin一定，[H+]决定比值大小，影响溶液颜色HInH++In-酸式体碱式体30指示剂理论变色范围

pH=pKin±1指示剂理论变色点

pH=pKin

，[In-]=[HIn]注：实际与理论的变色范围有差别，深色比浅色灵敏指示剂的变色范围越窄，指示变色越敏锐

例：

pKa

理论范围

实际范围甲基橙

3.42.4~4.43.1~4.4甲基红

5.14.1~6.14.4~6.2

酚酞

9.18.1~10.18.0~10.0百里酚酞

10.09.0~11.09.4~10.631三、影响酸碱指示剂变色范围的因素1．指示剂的用量2．温度的影响3．溶剂的影响4．滴定次序321．指示剂的用量

尽量少加，否则终点不敏锐

指示剂本身为弱酸碱，多加增大滴定误差变色点pH取决于酸、碱式体浓度的比值，与CHIn无关变色点pH取决于CHIn

；CHIn↑则pH↓，变色点酸移1）双色指示剂：甲基橙2）单色指示剂：酚酞

例：50~100mL溶液中加入酚酞2~3滴，pH=9变色

15~20滴，pH=8变色332．温度的影响

T→Kin→变色范围

！注意：如加热，须冷却后滴定

例：甲基橙

180C3.1~4.41000C2.5~3.7灵敏度↓↓3．溶剂的影响

极性→介电常数→Kin→变色范围4．滴定次序

无色→有色，浅色→有色例：酸滴定碱→选甲基橙

碱滴定酸→酚酞34四、关于混合指示剂组成

1．指示剂+惰性染料例：甲基橙+靛蓝（紫色→绿色）

2．两种指示剂混合而成例：溴甲酚绿+甲基红（酒红色→绿色）特点变色敏锐；变色范围窄35酸碱滴定基本原理及指示剂选择酸碱滴定反应常数Kt强酸强碱的滴定一元弱酸（碱）的滴定多元酸（碱）的滴定36一、酸碱滴定反应常数KtH3O++OH-H2O+H2OOH-+HAA-+H2OH3O++A-HA+H2O37讨论：水溶液中酸碱滴定反应完全程度取决于Kt大小强酸强碱的反应程度最高弱酸弱碱反应程度较差Kt大小取决于被滴定酸碱的Ka或KbKa或Kb是影响酸碱滴定的最重要因素38二、强酸强碱的滴定强碱滴定强酸强酸滴定强碱H3O++OH-H2O+H2O反应完全程度高39（一）强碱滴定强酸NaOH（0.1000mol/L）→HCL（0.1000mol/L,20.00mL）1．滴定过程中pH值的变化2．滴定曲线的形状3．滴定突跃4．影响滴定突跃的因素和指示剂的选择401．滴定过程中pH值的变化（1）Vb=0：（2）Vb

＜Va：SP前0.1%时，加入NaOH19.98mL41（3）Vb=Va（SP）：（4）Vb

＞Va

：SP后0.1%，加入NaOH20.02mL422．滴定曲线的形状滴定开始，强酸缓冲区，⊿pH微小随滴定进行，HCL↓，⊿pH渐↑SP前后0.1%，⊿pH↑↑，酸→碱

⊿pH=5.4继续滴NaOH，强碱缓冲区，⊿pH↓433．滴定突跃

滴定突跃：化学计量点前后0.1%的变化引起pH值突然改变的现象滴定突跃范围：滴定突跃所在的范围

用途：利用滴定突跃指示终点444．影响滴定突跃的因素和指示剂的选择影响因素：浓度

C↑，⊿pH↑，可选指示剂↑多例：C↑10倍，⊿pH↑2个单位选择原则：

指示剂变色点pH处于滴定突跃范围内（指示剂变色范围部分或全部落在滴定突跃范围内）45讨论甲基橙（3.1～4.4）**3.45甲基红（4.4～6.2）**5.1

酚酞（8.0~10.0）**9.11.0mol/LNaOH→1.0

mol/LHCL⊿pH=3.3～10.7

选择甲基橙，甲基红，酚酞

0.1mol/LlNaOH→0.1mol/LHCL⊿pH=4.3～9.7

选择甲基红，酚酞，甲基橙（差）

0.01mol/LNaOH→0.01mol/LHCL⊿pH=5.3～8.7

选择甲基红，酚酞（差）46（二）强酸滴定强碱0.1000mol/L

HCL标液→0.1000mol/L的NaOH滴定曲线形状类似强碱滴定强酸，pH变化相反滴定突跃范围决定于酸标液浓度及被测碱浓度指示剂的选择：甲基红，酚酞47三、一元弱酸（碱）的滴定（一）强碱滴定弱酸（二）强酸滴定弱碱48（一）强碱滴定弱酸NaOH（0.1000mol/L）→HAc（0.1000mol/L,20.00mL）1．滴定过程中pH值的变化2．滴定曲线的形状3．影响滴定突跃的因素和指示剂的选择4．弱酸被准确滴定的判别式OH-+HAA-+H2O反应完全程度不高491．滴定过程中pH值的变化（1）Vb=0（2）Vb

＜Va

：HAc+NaAc

SP前0.1%时，已加入NaOH19.98mL50（3）Vb=Va

：HAc→NaAc（4）Vb

＞Va

：NaOH+NaAcSP后0.1%时，已加入NaOH20.02mL512．滴定曲线的形状滴定前，曲线起点高滴定开始，[Ac-]↓，⊿pH↑随滴加NaOH↑，缓冲能力↑，⊿pH微小滴定近SP，[HAc]↓，缓冲能力↓↓，⊿pH↑↑SP前后0.1%，酸度急剧变化，

⊿pH=7.76～9.7SP后，⊿pH逐渐↓（同强碱滴强酸）523．影响滴定突跃的因素和指示剂的选择影响因素：被滴定酸的性质，浓度

C一定，Ka↓，Kt↓，⊿pH↓Ka一定，C↓，⊿pH↓（滴定准确性越差）指示剂的选择：⊿pH=7.74～9.7，选碱性范围变色的酚酞，百里酚酞4．弱酸能被准确滴定的判别式：

Ca

•Ka≥10-853讨论Ca

•

Ka≥10-8

Ka↑，酸性↑，⊿pH↑Ka﹤10-9时无法准确滴定

C↓，⊿pH↓，滴定准确性差54（二）强酸滴定弱碱HCL（0.1000mol/L）→NH3•H2O（0.1000mol/L,20.00mL）1.滴定曲线：与强碱滴定强酸类似，曲线变化相反2.影响滴定突跃的因素和指示剂的选择：（1）影响因素：被滴定碱的性质，浓度（2）指示剂选择：⊿pH=6.34～4.30，选甲基橙，甲基红3．弱碱能被准确滴定的判别式：Cb

•Kb≥10-8H3O++A-

HA+H2O

反应完全程度不高55讨论⊿pH=6.34～4.30选甲基橙，甲基红56三、多元酸（碱）的滴定

多元酸碱被准确分步滴定的判别式：Ca

•Kai≥10-8或Cb•Kbi≥10-8

可以被准确滴定Kai/Kai+1≥104或Kbi/Kbi+1≥104可以被分步准确滴定

（一）多元酸的滴定（二）多元碱的滴定57H3PO4H++H2PO4-

Ka1=10-2.12

H2PO4-

H++HPO42-

Ka2=10-7.21HPO42-

H++PO43-

Ka3=10-12.7（一）多元酸的滴定NaOH（0.1000mol/L）→H3PO4

（0.1000mol/L

，20.00mL）1．滴定的可行性判断2．化学计量点pH值的计算和指示剂的选择581．滴定的可行性判断

Ca

•Ka1≥10-8且Ka1/Ka2＞104

第一级能准确、分步滴定

Ca

•Ka2≥10-8且Ka2/Ka3＞104第二级能准确、分步滴定

Ca•Ka3＜10-8第三级不能被准确滴定592．化学计量点pH值的计算和指示剂的选择（1）当第一级H+被完全滴定后，溶液组成NaH2PO4

两性物质（2）当第二级H+被完全滴定后，溶液组成Na2HPO4

两性物质甲基橙，甲基红

酚酞，百里酚酞

溴甲酚绿+甲基橙

酚酞+百里酚酞60多元酸的滴定讨论根据变色点pH选择指示剂第一变色点pH=4.66

选甲基橙，甲基红溴甲酚绿+甲基橙

第二变色点pH=9.94

选酚酞，百里酚酞酚酞+百里酚酞61（二）多元碱的滴定HCL（0.1000mol/L）→Na2CO3

（0.1000mol/L

，20.00mL）CO32-+H+HCO3-Kb1=10-3.75HCO3

-+H+H2CO3Kb2=10-7.621.滴定可行性的判断2.化学计量点pH值的计算和指示剂的选择621.滴定可行性的判断

Cb•Kb1≥10-8且Kb1/Kb2≈104

第一级能被准确、分步滴定Cb

•Kb2≥10-8第二级能被准确滴定632.化学计量点pH值的计算和指示剂的选择（1）第一级CO32-被完全滴定后，溶液组成NaHCO3

两性物质（2）当第二级HCO3-被完全滴定后，溶液组成CO2+H2O(H2CO3饱和溶液，0.04mol/L）酚酞

甲基橙

64讨论根据变色点pH选择指示剂第一变色点pH=8.37

选酚酞

第二变色点pH=3.9

选甲基红65酸碱滴定的应用

一、酸碱溶液的配制与标定酸标准溶液碱标准溶液二、应用示例直接滴定法测定药用NaOH溶液间接滴定法测定铵盐和有机氮66一、酸碱溶液的配制与标定

（浓度0.01~1mol/L）1．酸标准溶液配制方法：间接法（HCL易挥发，H2SO4易吸湿）标定方法基准物：

无水碳酸钠

易吸湿，3000C干燥1小时，干燥器中冷却

1：2反应**pH3.9

硼砂

易风化失水，湿度为60%密闭容器保存

1：2反应**pH5.1指示剂：甲基橙，甲基红672．碱标准溶液配制方法：浓碱法（NaOH易吸收水和CO2，KOH较贵）标定方法基准物

邻苯二甲酸氢钾纯净，易保存，质量大

1：1反应**pH5.4

草酸稳定

1：2反应**pH1.25**pH4.29指示剂：酚酞68二、应用示例（一）直接滴定法测定药用NaOH溶液（混碱NaOH+Na2CO3）满足条件：Cb•Kb＞10-8

双指示剂法

BaCL2法69续直接法1.双指示剂法NaOH消耗HCL的体积为V1-V2Na2CO3消耗HCL的体积为2V2过程：NaOH

HCL/酚酞

NaCL

HCL/甲基橙

-------Na2CO3V1NaHCO3V2H2O+CO270续直接法2.BaCL2法过程：HCL/甲基橙，V1CO2+H2ONaOH+Na2CO3

NaOH+BaCO3↓

BaCL2

V2

HCL/酚酞

NaCL+H2O71（二）间接滴定法测定铵盐和有机氮1.蒸馏法2.甲醛法721.蒸馏法

a．NH4++OH-NH3↑+H2ONH3+HCL（定过量）

NH4CLHCL(过量）+NaOHNaCL+H2O加热b．NH4++OH-NH3↑+H2ONH3+H3BO3NH4++H2BO3-H2BO3-+HCLCL-+H3BO3（甲基橙）732.甲醛法4NH4++6HCHO

(CH2)6N4H++3H++

6H2O以酚酞为指示剂，以NaOH滴至浅粉色74几点说明：无机铵盐：NH4CL，(NH4)2SO4不能准确滴定应用以上方法有机氮：凯氏定氮消化+以上方法75练习1.已知0.1000mol/LHB溶液的pH=3，计算

NaB溶液的pH值解：76练习2.判断在pH=2.0的KCN溶液中的主要存在型体解：HCN为主要存在型体77练习3.某缓冲溶液100mL，HA的浓度为0.25mol/L（pKa=5.3），于此溶液中加入0