配位化合物和配位滴定法-配位滴定法（应用化学课件）

EDTA与金属离子的配位离解平衡及影响因素主反应:EDTA与待测金属离子的反应.M+YMYY4-与金属离子形成1:1的配合物的反应为EDTA与金属离子的主反应。7.4.4EDTA与金属离子的配位离解平衡及影响因素1.主反应和稳定常数平衡常数（稳定常数）:

M+YMYNNYH+MHYOH

-M(OH)YOH-M(OH)

M(OH)n•••LML

MLn•••2.副反应和条件稳定常数副反应主反应H+H2YHYH3YH4YH5YH6Y3L为辅助配位剂，N为干扰离子副反应:在滴定反应中除了金属离子与EDTA反应外的其他反应，都称为副反应。7.4.5配位离解平衡的影响因素：

EDTA的酸效应及酸效应系数由于H+的存在，在H+与Y之间发生副反应，使Y参加主反应的能力降低的现象。酸效应影响的程度用酸效应系数来衡量，用

[Y(H)]表示，

[Y(H)]值越大，副反应越严重。2.

酸效应系数1.EDTA的酸效应4酸效应系数：指平衡体系中未参加主反应的EDTA各种存在型体的总浓度与游离的EDTA的浓度之比。酸效应系数只与各级离解常数和c(H+)有关，

[Y(H)]值越大，副反应越严重，当

[Y(H)]=1时，说明没有副反应存在。不同酸度下的

[Y(H)]的计算式：7.4.6影响配位平衡的因素：

金属离子配位效应与配位效应系数

配位效应：配位效应对主反应的影响程度用配位效应系数来衡量，用[M(L)]表示。

5由于共存的配位剂与金属离子之间发生的副反应使金属离子参加主反应能力下降的现象。

配位效应系数：是没有参加主反应的金属离子总浓度与金属离子的平衡浓度之比。结论：[M(L)]值越大，表示金属离子的副反应越严重。当[M(L)]=1时，没有副反应发生。数学表达式：常用金属指示剂

但对Al3+,Fe3+,Co2+,Ni2+,Cu2+,Ti4+有封闭作用。7.4.14常用金属指示剂7

1.铬黑TEBT在PH<6.30或PH>11.55的溶液中,铬黑T本身颜色接近红色，铬黑T与金属离子形成的配合物为红色，两者没有明显的颜色区别，所以在该酸度范围内不能使用。可测离子:Mg2+,Zn2+,Cd2+,Pb2+,Mn2+,Ca2+思考：在使用铬黑T作为指示剂时，最适宜的酸度范围为pH=9~10.5为什么？属于三苯甲烷类显色剂，与金属离子形成红紫色的配合物。

在pH

6.3时，指示剂本身的颜色是黄色；pH>6.3时指示剂本身的颜色是红色。故最适宜的酸度pH

6.3。

①最适宜的酸度范围：pH

6.3②可测离子:Pb2+,Zn2+,Cd2+,Hg2+

但Al3+,Fe3+,Ni2+,Ti4+有封闭作用.7.4.14常用金属指示剂2.二甲酚橙XO

但Al3+,Fe3+,Ti4+,Ni2+,Co2+,Cu2+有封闭作用.9钙指示剂的化学名称是2-羟基-1-（2-羟基-4-磺酸基-1-萘偶氮基）-3-萘甲酸，钙指示剂与Ca2+显红色，灵敏度高。①最适宜的酸度范围：pH=12~13终点颜色变化：红色—纯蓝②可测离子:Ca2+7.4.14常用金属指示剂3.钙指示剂NN

常用金属指示剂还有PAN

、酸性铬蓝K等，使用原理同上。

单一金属离子被准确滴定的条件cKθ

(MY)

≥106

或lgcKθ

(MY)

≥6(RE

0.1%)7.4.10单一金属离子被准确滴定的条件当c(M)=0.01mol·L-1时lgKθ

(MY)

≥811单一金属离子被准确滴定的条件：实例：在pH=5.0或2.0时，能否用0.01000mol·L-1EDTA准确滴定0.01mol·L-1的Zn2+溶液?解:Zn2+

的lgKθ

(ZnY)

=16.50pH=2.0时lg[Y(H)]=13.51 则：lgKθ′(ZnY)

=16.50-13.51=2.99

因为lgcKθ′(ZnY)

=lg10-2×102.99=0.99<6所以在pH=2.0时不能用0.01000mol·L-1EDTA准确滴定Zn2+。pH=5.0时lg

[Y(H)]=6.45lgKθ

(MY)=16.50–6.45=10.05>8所以在pH=5.0时能用0.01000mol·L-1EDTA准确滴定Zn2+。金属指示剂的变色原理7.4.12

金属指示剂的变色原理

2.金属指示剂变色原理滴定前：计量点前：计量点时：

1.金属指示剂（In）：

在配位滴定中，一种能与金属离子生成有色配合物的显色剂，能指示滴定过程中金属离子浓度的变化，这种指示剂叫金属指示剂。13

金属指示剂是一种有机染料，能与某些金属离子反应，生成与本身颜色显著不同的配合物，利用这一特性来指示滴定终点的到达。M+In(有色)MIn(有色)M+Y(无色)MY(无色)MIn（有色）+YMY（无色）+In（有色）

MgY（无色）

EBT

纯蓝EBT纯蓝

pH=10实例分析:Mg2+Mg2+Mg-EBT紫红EDTAMgY（无色）Mg-EBT紫红EDTA14滴定前化学计量点前

化学计量点颜色变化：纯蓝—紫红—纯蓝终点颜色为指示剂颜色1.EDTA直接滴定有色金属离子,终点时溶液呈现__________颜色.A.MInB.InC.MY+InD.MY

V15练习题：金属指示剂应具备的条件及出现的问题若Kθ(MIn)太小：则终点过早出现，影响滴定的准确度。1.在滴定的PH范围内，In与MIn（显色配合物）应有明显的颜色区别。2.显色反应必须迅速,灵敏,有良好的可逆性。3.MIn应有适当的稳定性。17若Kθ(MIn)太大：

则终点拖后,甚至EDTA不能夺取MIn中的金属离子,无颜色变化的现象。7.4.13

金属指示剂应具备的条件及出现的问题4.金属离子与指示剂生成的配合物（MIn）应易溶于水。5.指示剂应稳定，便于贮存和使用。金属指示剂具备的条件:产生指示剂封闭现象的主要原因：消除指示剂的封闭现象的措施：干扰离子的存在加入适当的掩蔽剂

②金属指示剂僵化现象消除指示剂的僵化现象的措施：加入有机溶剂或加热，增大溶解度。③指示剂的氧化变质现象金属指示剂易出现的问题:①金属指示剂的封闭现象金属离子与指示剂生成的配合物过稳定，导致终点拖后,甚至EDTA不能夺取MIn中的金属离子,因而指示剂在化学计量点附近无颜色变化的现象。指示剂或金属-指示剂配合物在水溶液中溶解度太小，滴定时置换反应缓慢，导致终点颜色变化不明显或拖长的现象。指示剂大多为含有双键的有色化合物，易被日光、氧化剂、空气所分解。

配位滴定的方法-----返滴定法7.4.19配位滴定的方法返滴定法

如：Al3+在酸度不高时易水解,且与EDTA反应慢,同时封闭XO,不能直接滴定.Al3+过量EDTA

pH=3c1V1

AlY-EDTA(余)Zn2+c2V2XOZnY2-20终点颜色：亮黄

紫红

滴定原理：先加入已知过量的EDTA标准滴定溶液，使之与被测离子配位，待反应完全后，再用另一种金属离子的标准滴定溶液滴定剩余的EDTA，由两种标准滴定溶液所消耗的物质的量之差计算被测定离子的含量。题：称取铝盐试样1.250g，溶解后加0.05000mol.L-1EDTA溶液25.00mL，在适当条件下反应后，调节溶液pH为5～6，以二甲酚橙为指示剂，用0.02000mol.L-1Zn2+标准溶液回滴过量的EDTA，耗用Zn2+溶液21.50mL，计算铝盐中铝的质量分数。解：设过量的EDTA体积为V则滴定铝盐消耗的EDTA体积为：25.00-8.6=16.40mL铝盐式样中铝的质量分数为：返滴定法例题讲解：答：铝盐中铝的质量分数为1.77%。

配位滴定的方法-----间接滴定法7.4.18配位滴定法：间接滴定法样品PO43-MgNH4

PO4.6H2OHClMg2+EDTAMgY23有些金属离子与Y4-形成的配合物不稳定，而非金属离子则不与Y4-形成配合物。若这些离子能定量地沉淀为有固定组成的沉淀，而沉淀中另一种金属离子能用EDTA滴定，这样可通过滴定后者来间接求得检测离子的含量。配位滴定法的应用:

样品中磷的测定题：欲测定有机试样中的含磷量，称取试样0.1084g，处理成溶液，并将其中的磷氧化成PO43-，加入其它试剂使之形成MgNH4PO4沉淀。沉淀经过滤洗涤后，再溶解于盐酸中并用NH3-NH4Cl缓冲溶液调节pH＝10，以铬黑T为指示剂，需用0.01004mol.L-1的EDTA21.04mL滴定至终点，计算试样中磷的质量分数。解：根据题意知反应存在以下关系式：即np=nMgNH4PO4=nY故式样中磷的含量为：间接滴定法例题讲解：答：试样中磷的质量分数为6.04%。

配位滴定的方法-----置换滴定法7.4.20配位滴定的方法

置换滴定法AlY-ZnY2-EDTA(余)AlY-

ZnY2-过量EDTA

c1V1

标准Zn2+

c2V2NH4FAlF63-

Y4-

标准Zn2+

c3V3ZnY2-n(Al)=c3V3n(Zn)

=c1V1-c2V2–c3V3Al3+Zn2+26

滴定原理：利用置换反应，从配合物中置换从等物质的量的另一种金属离子，或置换出EDTA，然后滴定已置换出的金属离子或EDTA，从而求得被测定离子的含量。置换出EDTA，用金属标准溶液滴定EDTA的例子：

Ag+与EDTA螯合物不稳定,在Ag+中加入Ni(CN)42-溶液,置换出的Ni2+用EDTA溶液滴定.EDTANiYn(Ag+)=2n(Ni2+)=2n(EDTA)EX.(pH=10EBT)2Ag++[Ni(CN)4]2-2[Ag(CN)2]-+Ni2+27配位滴定法对反应的要求7.4.1配位滴定法对反应的要求1.反应要进行得比较完全;

4.

要有适当的方法确定滴定的终点.3.

配位反应的速度要快；2.配位反应要按化学方程式定量进行，生成配合物的配位数要恒定；配位滴定法:

以配位反应为基础的滴定分析方法称为配位滴定法，又称络合滴定法。利用配位剂与金属离子之间的配位反应来准确测定金属离子的含量。配位滴定的目的:4.1配位滴定对反应的要求

配位滴定曲线7.4.8配位滴定曲线配位滴定曲线：以配位滴定过程中加入的EDTA的体积为横坐标，以pM（被测金属离子的浓度的负对数）为纵坐标作图所得的曲线。310.01mol·L-110976pCa121086420

EDTA加入量pH=12不同pH值时EDTA滴定Ca2+的滴定曲线配位滴定曲线的绘制分四个步骤来计算金属离子的pM值：

计算滴定前金属离子的pM值

计算化学计量点时金属离子的pM值

计算到达化学计量点前金属离子的pM值

计算化学计量点后金属离子的pM值

例:以pH=10.0时,用0.01000mol

L-1EDTA滴20.00mL0.01000mol

L-1

c(Ca2+)为例，通过计算滴定过程中的pCa，说明配位滴定过程中配位剂的加入量与待测金属离子之间的变化关系。(已知Kθ(CaY)=1010.69)32滴定反应为：Ca2++YCaY查表得＝10.69

－0.45＝10.24说明配合物很稳定，可进行测定，随滴定剂的加入溶液pCa呈现如下变化。分四个阶段来分析。配位滴定曲线绘制的实例讲解（1）滴定前此时，溶液中c(Ca2+)＝0.0100mol.L-1,则pCa＝-lgc(Ca2+)＝lg0.01000＝2.00（2）滴定开始到化学计量点前假设滴入VmL(V＜20.00mL)EDTA标准溶液，溶液中有剩余的Ca2+和滴定产物CaY。此时Ca2+离子浓度为:将V的不同数值代入可得相应c(Ca2+)，如V＝19.98mL时，pCa＝5.3。（3）化学计量点时化学计量点时，Ca2+几乎与EDTA配位，且溶液的体积增大1倍，则溶液中c(CaY)＝0.0050mol.L-1，且有c(Ca2+)＝c(Y).根据配位平衡有:c(Ca2+)＝5.310-7mol.L-1-lgc(Ca2+)=pCa＝6.27（4）化学计量点后化学计量点后，溶液中EDTA稍微过量时，c（CaY）＝0.0050mol.L-1，但c（Ca2+）c（Y），设加入20.02mL的EDTA时，溶液中过量的Y浓度为:代入条件稳定常数表达式，计算得:c（Ca2+）＝5.810-8mol.L-1-lgc(Ca2+)=pCa＝7.24以pCa对VEDTA做图即可得pH＝10.00时的滴定曲线.滴定的突越范围:5.307.24配位滴定中的酸度控制7.4.11配位滴定中的酸度控制lg[Y(H)]

lgKθ(MY)

–8若不考虑配位效应的影响,配位滴定允许的最低pH值求值满足以下条件：1.

最高酸度（最低pH值）36通过查酸效应表，酸效应系数所对应的pH值，

即为滴定某一金属离子所允许的最低pH值。lgcKθ

(MY)≥6准确滴定金属离子的条件：lgKθ

(MY)=lgKθ(MY)-lg[Y(H)]

如

c(M)=0.01mol·L-1,lgKθ

(MY)

≥8条件稳定常数与稳定常数和酸效应系数的关系：最高酸度求值公式：lgαY(H)≤24.23-8=16.23,最低pH值为1.3。案例：计算lgK

(MgY)=8.64,c(M)=0.01mol·L-1时的最高酸度？

lgαY(H)≤8.64-8=0.64,查表得最低pH值为9.7

9.7即为滴定镁离子的最低PH值（最高酸度）

又如：lgK

(CaY)=11.0,c(M)=0.01mol·L-1时的最高酸度？

lgαY(H)≤11.0-8=3,查表最低pH值为7.3再如lgK

(FeY)=24.23,c(M)=0.01mol·L-1时的最高酸度？

实例讲解2.最低酸度（最高pH值）

没有辅助配位剂存在时,一定浓度的金属离子刚产生沉淀时的pH值,可粗略地认为是配位滴定允许的最低酸度（最高pH值）。38c(OH-)≤例:求准确滴定Mn2+允许的最高pH值？c(Mn2+)=0.01mol·L-1,Kspθ=2.06

10-13解:=4.54×10-6mol·L-1-lgC(OH-)=pOH=5.34最高pH值8.66思考：滴定某一金属离子时如何确定最适宜的酸度范围？提高配位滴定的选择性的方法------控制溶液酸度进行选择滴定7.4.15提高配位滴定的选择性的方法提高配位滴定的选择性的方法有：提高配位滴定的选择性方法的目的：1.控制溶液酸度进行选择滴定2.掩蔽和解蔽的方法进行选择滴定减小干扰离子与EDTA配合物的稳定常数，实现在共存离子（N）存在下能够准确滴定M（待测金属离子）。（一）控制溶液酸度进行选择滴定能否利用控制酸度进行选择滴定的条件即为共存离子（N）存在下准确滴定M的条件：c(M)Kθ(MY)

/c(N)Kθ(NY)≥105即△lgK≥5

能否利用控制酸度分别滴定Pb2+,Bi3+(浓度均为0.010mol·L-1)?如何控制？(lgKθ(PbY)=18.04,lgKθ(BiY)=27.94)41解：可控制酸度选择滴定的条件：△lgK=

lgKθ(BiY)-lgKθ(PbY)=27.94-18.04=9.9

5

满足条件，所以可以通过控制酸度分别滴定这个两种离子。如何控制？例题讲解:思路：先分别算出准确滴定两种离子的最小pH，然后再确定先滴定谁？通过计算滴定Bi3+、Pb2+的最小pH分别为0.7与3.3，故先滴定Bi3+后滴定Pb2+。Bi3+的滴定：因Bi3+在pH≈2时水解开始析出沉淀故滴定适宜的酸度为pH=0.7～2，通常在pH=1,以XO为指示剂滴定Bi3+。Pb2+的滴定：

同理求出滴定Pb2+的适宜酸度（pH=3.3

5.1）

，在pH=5，以XO为指示剂滴定Pb2+。42学习效果检验：1.当溶液中有两种金属离子共存时，欲用EDTA溶液滴定M而N不干扰的条件必须满足（）A

lgKθ′(MY)

A.Pb2+,Cu2+18.04,18.80B.Fe2+,Mg2+14.32,8.70C.Zn2+,Al3+16.50,16.30D.Mg2+,Ca2+8.70,10.69

2.下列溶液中,可通过控制酸度进行选择滴定的是_________.B提高配位滴定的选择性的方法------掩蔽和解蔽的方法

（二）

掩蔽和解蔽的方法

思考：当M与N两种配合物的K稳θ相差很大即△lgKθ>5时，可以用控制酸度的方法进行选择滴定，但不满足此条件的情况下要如何进行呢？掩蔽：通过一定方式使干扰离子浓度大大降低到对主反应的影响可忽略的办法。44

思考：掩蔽的类型有哪些？7.4.15提高配位滴定的选择性的方法主要有配位掩蔽法、沉淀掩蔽法、氧化还原掩蔽法和分离法等。

1.

配位掩蔽法配位掩蔽法:使干扰离子生成更稳定的配合物，消除干扰离子对主反应的影响。思考：Zn2+、Al3+混合体系,要测定Zn2+的含量，消除Al3+对他的干扰，我们该如何操作？思考：在测定水的硬度实验中，为什么在pH=10时要加三乙醇胺？方法：

把溶液的pH>4，加入NH4F,生成[AlF6]3-掩蔽Al3+，消除对Zn2+干扰。水样中含有少量的Fe3+、Al3+

,加三乙醇胺的目的是掩蔽Fe3+,Al3+，消除对钙镁离子滴定的影响。2.

沉淀掩蔽法沉淀掩蔽法：使干扰离子生成沉淀，降低干扰离子的浓度，消除干扰。

思考：Ca2+、Mg2+混合体系中,要测定Ca2+

，消除Mg2+对它的干扰，如何消除？方法：在混合体系中，加入NaOH,把溶液的pH调到12时,使Mg2+

生成Mg(OH)2沉淀，掩蔽Mg2+。3.

氧化还原掩蔽法

例如：Bi3+、Fe3+混合体系,要滴定Bi3+，但受Fe3+的影响，此时在溶液中加入Vc,使Fe3+生成Fe2+,掩蔽Fe3+，消除对Bi3+滴定的干扰。46氧化还原掩蔽法：使干扰离子改变价态，消除干扰。4.解蔽所谓解蔽是指被掩蔽物质从其掩蔽形式中释放出来，恢复其参与某一反应的能力。案例分析如Zn2+、Mg2+共存时，如何进行滴定？思路：先把Zn2+掩蔽起来，然后滴定Mg2+，Mg2+滴定完后再把Zn2+解蔽出来进行滴定。

条件稳定常数7.4.7条件稳定常数条件稳定常数：是指考虑了副反应的影响而得出的实际稳定常数。稳定常数条件稳定常数条件稳定常数与稳定常数、酸效应系数和金属配位效应系数的关系:49如只考虑EDTA的酸效应，则上式可以更改为：结论：由于aM(L)≥1，aY(H)≥1，故条件稳定常数小于稳定常数。

如只考虑M的配位效应，则上式可以更改为：条件稳定常数与稳定常数、酸效应系数和金属配位效应系数的对数关系：例：假设只考虑酸效应，求pH=2.0和5.0时,计算ZnY的条件稳定常数。

lgKθ′(ZnY)

=lgKθ(ZnY)

–lg[Y(H)

]50解:通过查表lgKθ(ZnY)=16.50

pH=2.0时lg

[Y(H)

]=13.51lgKθ′(ZnY)

=lgKθ(ZnY)

-lg[Y(H)

]=16.50-13.51=2.99pH=5.0时lg[Y(H)

]

=6.45=16.50-6.45=10.05例题讲解：答：pH=2.0和5.0时,ZnY的条件稳定常数分别是2.99和10.05。乙二胺四乙酸(H4Y)的