化学热力学应用（物理化学课件）

Contents目1混合物定义2溶液定义录

多组分单相封闭系统，是由两种或两种以上物质以分子大小的微粒相互均匀混在一起所形成的均相系统。多组分系统可以是气相、液相或固相。

为了在热力学上讨论或处理问题方便起见，把多组分系统分为两大类：一类是混合物，另一类是溶液。什么是混合物？

系统中任一组分在热力学上可用相同方法处理，有相同的标准态，相同的化学势表示式。

形成混合物的各组分的性质相似，纯组分与另外组分的分子之间的作用能几乎相等。混合物有液态、固态和气态三种形式。

混合物有理想的和非理想的之分，理想混合物是各组分完全符合Raoult定律，形成时没有热效应，总体积等于各纯组分体积的加和。

非理想混合物，对Raoult定律发生偏差，需要对其浓度进行修正，用活度代替浓度。什么是溶液？

系统中各组分在热力学上有不同的处理方法，有不同的标准态，不同的化学势表示式，分别服从不同的经验规律。溶液有固态溶液、液态溶液和气态溶液。溶液有稀和浓之分，本章主要讨论稀溶液。

稀溶液也有理想的和非理想的之分。理想稀溶液是指溶剂完全符合Raoult定律，溶质完全符合Henry定律。

非理想稀溶液是指溶剂对Raoult定律发生偏差，溶质对Henry定律发生偏差，溶剂和溶质的浓度都要用它们对应的活度代替。Contents目1偏摩尔量的定义录2偏摩尔量的集合公式单组分系统的广度性质具有加和性若1mol单组分B物质的体积为则2mol单组分B物质的体积为得到的混合体积可能有两种情况：形成了混合物形成了溶液将单组分E物质和单组分F物质混合，偏摩尔量的定义多组分系统的广度性质是温度、压力和组成的函数在等温、等压条件下

在等温、等压条件下，保持除B以外的其余组分不变，改变B物质的量所引起广度性质X的变化率。偏摩尔量定义

称为物质B的某种广度性质X的偏摩尔量。物质B的偏摩尔量是指：

在等温、等压条件下，保持除B以外的其余组分不变，系统的广度性质X随组分B的物质的量的变化率。多组分系统常用广度性质偏摩尔量的定义使用偏摩尔量时应该注意：※只有广度性质才有偏摩尔量，强度性质就没有。※偏微分的下标都是：等温、等压、保持除B以外的其他组分的量不变。※偏摩尔量是系统的强度性质，其数值决定于温度、压强和组成。对纯物质偏摩尔量就是摩尔量。任意一个广度性质的全微分式为偏摩尔量的集合公式保持温度和压力不变，得

等温、等压下，保持系统各物质的比例不变，同时加入各物质，直至各物的量分别为这就是偏摩尔量的加和公式，也称为集合公式偏摩尔量的加和公式

偏摩尔量的加和公式揭示了多组分系统中各个广度性质的总值与各组分的偏摩尔量之间的关系

对于二组分系统，其广度性质体积的总值就等于：

在恒温恒压下，加和公式表明了系统的各个广度性质的总值等于各组分的偏摩尔量与其物质的量的乘积之和。Contents目1化学势的定义录2化学势的判据化学势的定义就是偏摩尔Gibbs函数GB。恒温恒压下，由得化学势定义化学势是强度性质，其绝对值无法确定，化学势的单位为J·mol-1。化学势判据

在恒温恒压且非体积功为零的条件下，多组分多相封闭系统发生相变化或化学变化时，其中的任意一相α均可看做是均相敞开系统，则

如果多相系统有α相，β相，……，则系统吉布斯函数变化量等于各相吉布斯函数变化量之和。

用化学势可以判断化学变化或相变化的自发进行的方向和限度。

自发变化总是从化学势较高的一边到化学势较低的一边，直至两边的化学势相等，达到平衡。＜0可以自发进行的不可逆过程=0可逆过程，平衡＞0不可能发生的过程

设有物质的量为dn的纯物质A，在恒温恒压、非体积功为零的条件下，由液相变为气相，则A(l)A(g)

μl

μgdμl

dμg

因为dμl

=dμg，则（1）多组分、多相封闭系统相平衡的条件是各组分在各项中的化学势相等。（2）化学势是度量物质变化和传递方向的物理量。Contents目1多组分系统组成表示方法录2例题多组分系统组成表示方法2.物质B的质量分数1.物质B的物质的量分数 3.物质的量浓度--cB4.质量摩尔浓度--bB单位:mol·kg-1单位：mol·m-3，mol·dm-3【例3-1】在常温下取NaCl饱和溶液10.00cm3，测得其质量为12.003g，将溶液蒸干，得NaCl固体3.173g。求：（1）NaCl饱和溶液的质量分数，（2）饱和溶液中NaCl和H2O的物质的量分数，（3）物质的量浓度，（4）质量摩尔浓度。解：

（1）NaCl饱和溶液的质量分数：（2）NaCl饱和溶液中（4）NaCl饱和溶液的质量摩尔浓度：（3）NaCl饱和溶液的物质的量浓度：

组成表示法物质B的物质的量分数

物质B的质量分数物质的量浓度--cB质量摩尔浓度--bBContents目1理想液态混合物的特征录2理想液态混合物气液平衡3理理想液态混合物化学势水

重水d-樟脑

l-樟脑邻、对、间二甲苯苯

甲苯甲醇

乙醇同位素化合物光学异构体结构异构体紧邻同系物

理想液态混合物中任一组分，在全部组成范围内，都符合拉乌尔定律。例如：1.理想液态混合物的特征（1）微观特征①各组分的分子结构非常近似，分子体积相等。②各组分的分子间作用力与各组分的混合前纯组分的分子间作用力相等。（2）宏观特征在恒温、恒压下由纯组分混合成理想液态混合物时△mixH=0，△mixV=0，△mixS>0，△mixG<0。2.理想液态混合物的气-液平衡（1）蒸气压与液相组成的关系在一定温度下，由A、B组成的二组分理想液态混合物（2）气相组成的计算道尔顿分压定律拉乌尔定律所以总压【例3-2】在101.3kPa、358K时，由甲苯（A）及乙苯（B）组成的二组分液态混合物可视为理想液态混合物，两液体达气-液平衡。已知358K时，纯甲苯和纯乙苯的饱和蒸气压分别为46.0kPa和116.9kPa，计算该理想液态混合物在101.3kPa、358K达气-液平衡时的液相组成和气相组成。解：理想液态混合物中任意组分的化学势

气液两相平衡时理想气体混合物中任一组分B的化学势

拉乌尔定律

理想液态混合物中任一组分B的化学势

Contents目1拉乌尔定律录拉乌尔定律

定温下，在稀溶液中，溶剂的蒸气压等于纯溶剂蒸气压乘以溶液中溶剂的物质的量分数。(1)稀溶液(xA1)中的溶剂(2)理想液态混合物中的任一组分适用条件：拉乌尔定律的数学表达式:如果溶液中只有A，B两个组分，则稀溶液中，溶剂蒸气压的降低值与纯溶剂蒸气压之比等于溶质的摩尔分数。Contents目1理想稀溶液气液平衡录2理想稀溶液组分化学势

理想稀溶液是指溶剂服从拉乌尔定律，而溶质服从亨律定律的无限稀的溶液。

严格讲这种溶液实际上是不存在的，但可以将极稀的实际溶液按理想稀溶液处理。理想稀溶液的气-液平衡溶质和溶剂都挥发的二组分理想稀溶液，达到气-液平衡时液相组成

溶剂的分压溶质的分压溶液的平衡蒸气总压气相组成的计算道尔顿分压定律亨利定律所以【例3-3】在370.3K时，在乙醇（B）和水（A）组成的理想稀溶液中，测得当xB=0.012时，其蒸气总压为1.01×105Pa。已知该温度下纯水的饱和蒸气压P*A=0.91×105Pa，试求：（1）乙醇在水中的亨利常数kx。（2）xB=0.020的乙醇水溶液中乙醇的蒸气分压。解:(1)解之得

即

（2）当xB=0.020时理想稀溶液中组分的化学势1.理想稀溶液中溶剂的化学势溶剂的标准态是温度T、标准压强p

下的纯溶剂。2.理想稀溶液中溶质的化学势溶质的标准态是温度T、标准压强p

下，xB=1且符合亨利定律的假想状态。

(1)溶剂B的浓度以xB表示时(2)溶剂B的浓度以bB表示时溶质的标准态是温度T、标准压强p

下，bB=1mol·kg-1且符合理想稀溶液的假想状态。(3)溶剂B的浓度以cB表示时溶质的标准态是温度T、标准压强p

下，cB=1mol·dm-3且符合理想稀溶液的假想状态。三种表示式，标准态不同，标准化学势也不相同，但对于同一溶质，无论哪种表示式，其化学势的数值均相等。

Contents目1亨利定律录在一定温度及平衡状态下，稀溶液中挥发性溶质B在气相中分压PB与其在溶液中摩尔分数XB成正比。亨利定律

注意问题：(1)亨利定律适用于稀溶液中的挥发性溶质。(2)亨利系数的数值与溶质和溶剂的本性及温度、压力和浓度的单位有关，与溶质的饱和蒸气压不同。(3)溶液组成表达形式不同，亨利定律有不同形式。(4)当几种气体溶于同一种溶剂中时，每一种气体可分别适用于亨利定律。(6)亨利定律只适用于溶质在气相中和液相中分子形式相同的物质。(5)温度不同，亨利系数不同。亨利定律：其他形式：溶剂分子溶质分子

微观图像Contents目1纯理想气体化学势录2理想气体任一组分化学势纯理想气体的化学势偏摩尔量就等于摩尔量定温下将等式两边积分，从标准压力积到实际压力这就是单种理想气体化学势的表示式理想气体的化学势，是温度、压力的函数理想气体在标准压力和温度T时的化学势因压力已指定，所以它仅是温度的函数

这个状态就是气体的标准态，其数值与气体的种类和温度有关。

因为Gibbs自由能的绝对值不知道，则化学势的绝对值也无法计算，规定了一个共同的标准态，在计算相应的变化值时，可以将标准态消掉。理想气体混合物中任一组分B的化学势将单种理想气体化学势式中的压力用分压代替，得混合气体中B的化学势,是温度、压力的函数是气体B在标准压力和温度T时的化学势因压力已指定，所以它仅是温度的函数是气体B在混合理想气体中的分压它的数值与气体B的种类和温度有关这个公式可以作为理想气体混合物的热力学定义式Contents目1凝固点降低录2渗透压凝固点降低溶液的凝固点降低值

Kf:凝固点降低系数适用于非电解质的稀溶液且只析出固态纯溶剂(溶剂和溶质不生成固态溶液)。

溶剂水醋酸苯环己烷萘樟脑/(K·kg·mo-1l)1.863.905.10207.040

几种常用溶剂的Kf值应用：

1.计算溶液的凝固点2.计算溶液的浓度3.计算溶质的摩尔质量

利用凝固点降低法来测定物质的分子量和检验化合物产品的纯度。冬季，在汽车水箱的用水中，通常加入醇类，如乙二醇、甲醇、甘油等，使其凝固点下降而阻止水结为冰。食盐和冰的混合物可以作为冷冻剂。【例3-5】冬季,为防止某仪器中的水结冰，在水中加入甘油，如果要使凝固点下降到271K,则1.00kg水中应加入多少甘油？（水的Kb为1.86K·kg·mol-1；甘油的摩尔质量为0.092kg·mol-1）解：

纯溶剂稀溶液半透膜渗透压

半透膜只允许溶剂分子通过渗透平衡

渗透压

工业上利用反渗透技术进行海水淡化或水的净化和各种废水处理。例如，一般海水的渗透压均为3MPa，只要对海水加压超过此压力，海水便透过半透膜发生反渗透