硫酸盐作用下混凝土中cl-扩散规律的试验研究

硫酸盐作用下混凝土中cl-扩散规律的试验研究

混凝土是由复杂多孔材料组成的。它的耐久性是项目中常见的问题之一。由于氯离子侵蚀引起的钢筋腐蚀是混凝土结构中最常见的耐久性问题之一。Cl-进入混凝土到达钢筋表面后,Cl-吸附在局部保护膜上使该处的pH迅速降低,在pH≤4时破坏钢筋的保护膜,当存在水或潮气的情况下,铁基体作为阳极被腐蚀。离子向混凝土内部传输的机理十分复杂,主要有扩散作用、毛细管作用、渗透作用和电化学迁移作用及其组合。通常认为氯离子侵入混凝土内部的主要方式是扩散,描述扩散的有效数学模型是Fick第二定律。存在于混凝土中的氯离子包括自由氯离子与结合氯离子两类,其中仅自由氯离子能引起钢筋锈蚀。我国的诸多区域多为盐渍土环境,不但含有有害的氯离子,还含有对混凝土本身有害的硫酸根离子,所以该类环境对结构物的破坏非常严重。盐渍土中的硫酸根离子侵蚀首先是SO42-和水泥水化产物Ca(OH)2的反应,生成的石膏(CaSO4·2H2O)再与单硫型硫铝酸钙和含铝的交替反应生成次生的钙矾石,膨胀后促使混凝土出现裂缝。当氯离子和硫酸根离子共存时,氯离子会减缓硫酸盐的侵蚀破坏速度和程度,硫酸根离子也会降低氯离子的结合能力。硫酸根离子和氯离子的相互作用是一个复杂的物理化学过程。在实际工程中,混凝土结构受硫酸盐侵蚀破坏,往往是多种因素综合作用的结果。已有研究表明,硫酸根与氯离子在混凝土中扩散短期内起到相互牵制效应,SO42-与水泥水化产物的合成物和Cl-生成的Friedel盐堵塞孔隙,延缓侵蚀离子扩散。在硫酸根离子和氯离子相互作用扩散的过程中,在保护层未剥落的情况下,自由氯离子的迁移速度直接影响到钢筋混凝土结构寿命。如何合理的预测一定时间内自由氯离子的迁移距离和浓度具有重要的工程意义。Cl-在混凝土中的扩散可通过Fick第二定律及其边界条件c(0,t)=cs,c(L,t)=c0和初始条件c(x,0)=c0来描述。而离子在扩散过程中,由于SO42-与Cl-的相互作用及材料性质随时间变化,等效扩散系数为一变量。因此,每一时刻等效可扩散的离子浓度场很难通过解析计算获得。根据离子分布场理论模型与温度场的相似性,本工作将氯离子浓度替换到温度,Cl-扩散系数替换到导热系数,并将ANSYS温度场分析模块中密度与比热参数进行合理设置,利用ANSYS温度场分析模块对Cl-扩散进行数值模拟。通过数学拟合获得了硫酸根作用下,Cl-等效扩散系数公式,为离子扩散的研究和钢筋混凝土结构的寿命预测提供参考。式中:c为氯离子浓度(即氯离子占混凝土质量的百分比);t为混凝土结构暴露于氯离子环境中的时间,年;x为距离混凝土表面的深度,mm;D为氯离子的扩散系数,mm2/a。1测试1.1化学试剂及试剂氯化钠:分析纯,浙江三鹰化学试剂有限公司产品。硫酸钠:分析纯,化学试剂有限公司产品。采用DIONEXICS-2100离子色谱系统分析溶液浓度。1.2混凝土试件的组装混凝土浇注成尺寸为ue78860mm×20mm的圆块。混凝土配合比为m(水泥)∶m(水)∶m(砂)∶m(石)=1.00∶0.60∶2.33∶3.49,其中水泥采用P425普通硅酸盐水泥。混凝土试件标准养护后,按图1所示进行组装。混凝土试件与容器内壁接触处刷涂环氧树脂,使离子仅沿两个相对面渗透混凝土内部。溶液分别是1mol/LNaCl溶液(编号S1),1mol/LNaCl+0.1mol/LNa2SO4复合溶液(编号S2),1mol/LNaCl+0.3mol/LNa2SO4复合溶液(编号S3),1mol/LNaCl+1mol/LNa2SO4复合溶液(编号S4)。清水端采用去离子水。每三天采用离子色谱系统对清水端浓度进行检测。2结果与讨论2.1复合溶液中so42-浓度的影响在溶液S1,S2,S3及S4分别作用下,混凝土试样清水端氯离子浓度随时间变化情况如图2所示。由图2可见,清水端氯离子浓度随时间的增加而逐渐增大。试验时间为90d时,混凝土试样清水端氯离子浓度分别为3.3mg/L(S1),6.5mg/L(S2),7.2mg/L(S3)及1.8mg/L(S4)。试验结果表明,在试验条件范围内,随着溶液端复合溶液中SO42-浓度的增加,清水端氯离子浓度呈现先增大后减小的趋势。当溶液中的SO42-浓度由0增加到0.3mol/L时,氯离子扩散逐渐增强,当硫酸根浓度为1mol/L时,氯离子扩散明显减弱。2.2硫酸根离子耦合作用ANSYS软件中热分析模块的工作原理是,基于能量守恒原理的热平衡方程,用有限元法计算各节点的温度。通过对量纲进行分析,令a对应于热传导中的比热,如下表示:式中:a的物理意义为单位质量混凝土氯离子浓度增加1%所需要的氯离子的质量;n为某一时刻的氯离子质量浓度。令b对应于热传导系数,可以表示为:式中:ρ为混凝土密度(kg/m3)。基于以上系数的确定,可以通过对ANSYS的热分析模块中的参数进行修改输入,从而达到对氯离子侵入混凝土整个过程进行模拟。ANSYS中主要模拟步骤为:进入热分析模块并确定所需要的单元类型,按传热与扩散各参量对应关系输入模型所需要材料属性,建立所需要的几何图形并划分单元格,定义分析类型,设置初始浓度和边界浓度设置分析时间、时间步长以及输出控制,针对某一时间段氯离子的浓度变化,利用反向迭代法,求得该阶段氯离子等效扩散系数。前一阶段计算完成后,保存rth文件,并在下一阶段计算前导入该文件,作为有效扩散离子的初始浓度场。由图2所示清水端离子浓度数据经ANSYS计算获得各试验溶液在不同硫酸根离子浓度下,氯离子等效扩散系数随时间变化情况,如图3所示。由图3可见,不同硫酸根离子浓度下氯离子等效扩散系数随时间而成指数递减规律。少量硫酸根离子的加入,对氯离子的扩散起到了促进作用,随着硫酸根离子浓度的增加,硫酸根对氯离子的阻碍作用逐渐明显。我们知道氯离子在混凝土内部孔隙溶液中扩散时,氯离子在混凝土内部扩散过程受到混凝土的结合作用的影响,体现在以下几方面:(1)减少内部钢筋表面氯离子浓度;(2)延缓混凝土内部Cl-侵入峰的前进速率;(3)化学吸附形成的Friedel盐减小混凝土内部孔隙的大小,减小氯离子的扩散速率。氯离子侵入结构物混凝土保护层内部,在孔隙溶液中的运移过程可以由扩散、电迁移、毛细吸附以及压力渗流四种作用组合描述。硫酸根存在下离子扩散电场发生改变,混凝土对氯离子的结合作用的差异导致混凝土中氯离子、硫酸根离子耦合扩散机理与单独氯离子作用下混凝土中氯离子扩散机理有所不同。国内外学者在对Cl-在混凝土中扩散规律的基础上,试图从不同角度阐述当侵蚀溶液含有硫酸根时,Cl-在混凝土中扩散特征的变化:金祖权等考察了混凝土在单一氯盐、复合溶液以及青海盐湖卤水溶液中的氯离子结合规律。结果表明:混凝土在NaCl腐蚀溶液中的氯离子结合能力最大,复合溶液和青海盐湖卤水溶液中由于硫酸根离子的存在降低了混凝土的氯离子结合能力,且随腐蚀溶液中的硫酸盐浓度增加而降低。P.J.Tumidajski发现相比于单一氯盐溶液腐蚀,复合溶液中硫酸盐存在降低了氯离子渗透深度。张巨松等研究了冻融循环下不同掺量的Na+和SO42-对混凝土中Cl-扩散系数的影响,他发现Na+掺量提高会促进Cl-的扩散,而SO42-掺量的提高则会抑制Cl-的扩散。针对硫酸盐对混凝土氯离子扩散的影响,Feldman将混凝土浸泡在硫酸盐和氯盐复合溶液中12个月,发现氯离子扩散系数随时间增加而降低,且小于单一氯盐下的扩散系数。由此推测,少量硫酸根的存在,使混凝土对氯离子的结合量减少,自由氯离子含量增加,氯离子扩散增强;而当侵蚀溶液中硫酸根含量较高时,硫酸根则会抑制氯离子的扩散。基于以上分析,可建立混凝土中氯离子等效扩散系数与时间、硫酸根离子浓度的关系表达式。单纯氯离子扩散情况下,可以通过氯离子扩散系数和时间的关系计算不同时间下混凝土氯离子扩散系数,其表达式为:式中:De为试验条件下,单纯氯离子扩散的等效扩散系数;t0为相对于D0的时刻;D0为t0时氯离子扩散系数;α为时间影响因子。根据试验结果,取试验初期(前20d)的扩散系数D0=1.6,可计算出α值为1.58。代入式(1)可得到单纯氯离子作用下,混凝土不同时间的等效扩散系数。由式(5)可得到单纯氯离子扩散过程中等效扩散系数随时间的变化规律,如图4所示。在本文所述试验条件下,硫酸根离子和氯离子交互所用,氯离子的等效扩散系数是时间和硫酸根离子浓度的函数,通过数学拟合可获得硫酸根作用下,氯离子有效扩散系数的公式如下:式中:;D′e为硫酸根作用下氯离子等效扩散系数;α′为硫酸根影响因子;k1为硫酸根替代结合影响因子;k2为硫酸根材料扩散改性影响因子;c0为边界硫酸根离子浓度(mol/L)。将图3中数据进行拟合可确定各个常数,k1=1.768,k2=-2.353,即:对拟合后的公式进行计算,获得硫酸根离子对氯离子扩散过程作用的计算值,如图5所示。由图3、图5可见,根据公式(6)能够计算特定条件下混凝土结构氯离子的等效扩散系数,可将该公式用于硫酸根离子和氯离子交互作用下氯离子扩散过程分析和混凝土结构的寿命预测。3混凝土中氯离子的等效扩散系数(1)通过测定清水端氯离子的浓度得知,在试验时间范围内,相同时间下,随着硫酸根离子浓度的增加,