材料腐蚀与防护课件：电化学腐蚀动力学

电化学腐蚀动力学掌握极化定义、极化类型、极化原因以及极化曲线的构成，极化图的应用。理解电极反应速度和活化极化控制的腐蚀体系的极化公式推导，电化学腐蚀过程的控制因素，实测极化曲线与理想极化曲线的区别与联系。了解极化曲线的测量方法。问题（1）是否所有热力学上可能发生的腐蚀反应都必须采用控制措施，或者在选材上给予否定？（2）是否ΔG越负（或金属电极电位越负），腐蚀速率就越大？§3-1双电层离子双电层吸附双电层双电层是平板电容器，是产生相间电位差的原因！§3-2

腐蚀速度与极化作用腐蚀速率由于在任意时刻单位面积上金属溶解失去的质量与该时刻通过腐蚀电池的电流密度遵守法拉第定律，因此电化学腐蚀速率可以用流过腐蚀电池的电流密度表示。2.极化现象Zn开路电位为-0.83V，Cu开路电位为+0.05V，外电路电阻R外＝150

，内电路电阻R内＝100

。当电路处于开路状态时，R外

，故I0=0。接通外电路后，观测电流的变化。接通外电路的瞬间，可观察到很大的起始电流（3.5mA）。很快降低到0.15mA。电极极化：阳极极化：当通过电流时，电位向正的方向移动的现象。阴极极化：当通过电流时，电位向负的方向移动的现象。阳极极化阴极极化3.极化曲线（1）定义：电极电位与极化电流（密度）之间的关系的曲线。（2）构成：电位与电流（密度）坐标、阳极与阴极极化曲线。（3）相关参数（a）平衡电极电位：阴阳极起始电位。（b）极化值：极化电流下的电位与起始电位的差值。（c）极化率：极化曲线上某点的斜率。Ea0Ek0-Ei4.极化的原因和类型（1）电极反应的基本步骤液相传质步骤——电子转移步骤——液相传质步骤（新相生成）。

串联步骤。（2）控制步骤电极反应过程中，在一系列互相连续的步骤里，阻力最大、决定整个电极反应过程速度的最慢的步骤称为电极反应过程的速度控制步骤。（3）极化的原因与分类液相传质步骤最慢电化学极化电子转移步骤最慢浓度极化电阻极化：当腐蚀过程中金属表面生成或原有一层氧化物膜时，电流在膜中产生很大的电压降，从而使电位显著升高，由此引起的极化称为电阻极化。电化学极化阳极极化浓度极化电阻极化阴极极化极化发生的区域分类极化产生的原因分类阳极极化：（1）阳极溶解过程中，由于电子从阳极流向阴极的速率大于金属离子放电离开晶格进入溶液的速率，因此阳极的正电荷将随着时间发生积累，使电极电位向正方向移动，发生电化学阳极极化。（2）阳极溶解的金属离子会在阳极表面的液层和溶液本体间建立浓度梯度，产生扩散。如果扩散速率小于金属的溶解速率，阳极附近金属离子的浓度会升高，导致电极电位升高，产生浓度阳极极化。（3）当腐蚀过程中金属表面生成或原有一层氧化物膜时，电流在膜中产生很大的电压降．从而使电位显著升高，由此引起的极化称为电阻极化。阴极极化：（1）由于电子进入阴极的速率大于阴极电化学反应放电的速率，因此电子在阴极发生积累，结果使阴极的电极电位降低，发生电化学阴极极化。（2）如果阴极反应的反应物或产物的扩散速率小于阴极放电速率，则反应物和产物分别在阴极附近的液层中浓度降低和升高，阻碍阴极反应的进—步进行．造成阴极电极电位向负方向移动．产生浓度阴极极化。§3-3电化学极化电化学极化的本质：阴极反应或阳极反应所需的活化能较高造成电化学步骤缓慢。故又称为活化极化。动力学公式推导的前提：浓度极化可以忽略。1.电位变化对电极反应活化能的影响电极反应:O+neR是在电极界面上进行的，因为电极反应中带粒子要穿越界面双电层，故反应活化能中应包括克服电场力所做的功。单一电极反应的阳极反应活化能变为：单一电极反应的阴极反应活化能变为：电极电位为时的活化能电极电位为时的活化能(1-

)和

分别是电位对氧化方向和还原方向反应活化能影响的分数，称为传递系数或对称系数。一般在0.3~0.7之间，大多数情况下接近于0.5.2.电极电位对反应速度的影响联合阿伦尼乌斯公式和法拉第定律可以推导出：

单一电极反应的阳极电流密度单一电极反应的阴极电流密度净电流密度为：§3-4浓度极化假设：电化学步骤和其它化学转化步骤没有任何困难，电极反应速度仅由液相传质步骤决定。

对流：电极表面静止层，忽略

液相传质方式

电迁移：局外电解质迁移量更大，忽略

非离子，如氧气，忽略

扩散：静止层主要传质方式O2扩散层界面溶液金属微阴极氧向微阴极扩散途径示意图浓度极化最典型的例子就是氧参与的阴极过程阴极电流密度阴极极限电流密度1.浓度极化公式产物不溶的阴极极化曲线产物可溶的阴极极化曲线2.浓度极化对电化学极化的影响当扩散与电子转移都是控制步骤时：很小很大1、腐蚀体系（1）腐蚀电池产生的原因（2）腐蚀中阴极和阳极相互极化（3）稳定的腐蚀体系是共轭体系§3－5金属腐蚀电极及其极化行为电化学极化下浓度极化下电阻极化下

极化曲线极化曲线极化曲线多种阴极去极化反应的腐蚀行为

例如金属M在含氧化剂Fe3+的酸溶液中发生腐蚀。

阳极：阴极：2、腐蚀电位的影响因素EeaEek-ElgiEeaEek-Elgiia0ia0ik0ik0EcEc2、腐蚀电流的因素（1）阳极反应和阴极反应的交换电流密度越大，腐蚀电流越大。（2）阴极反应和阳极反应的Tafel斜率越小，腐蚀速率越大。（3）阴极和阳极的平衡电位之差越大，腐蚀速率越大。（1）微观腐蚀电池

（a）由于金属表面化学成分的不均匀性而产生的微电池；（b）由于金属组织不均匀性而产生的微电池；（c）由于金属物理状态的不均匀性而产生的微电池（d）由于金属表面膜不完整而产生的微电池3、腐蚀电池及其作用(2)宏观腐蚀电池（a）异金属接触电池不同的金属浸于不同的电解质溶液中，当电解液连通且两金属短路时，即构成宏观腐蚀电池；不同的金属在同一电解液中相接触，即构成电偶电池。（b）浓差电池

同一种金属浸入不同浓度的电解液中，或者虽在同一电解液中但局部浓度不同，都可形成浓差腐蚀电池。浓差腐蚀电池可分为金属离子浓差电池和差异充气电池或氧浓差电池。（c）温差腐蚀电池

浸入电解质溶液中的金属各部分，由于温度不同，可形成温差电池。形成腐蚀电池的原因金属方面环境方面

成分不均匀金属离子浓度差异

组织结构不均匀氧含量的差异表面状态不均匀温度差异应力和形变不均匀热处理差异§3-6实测极化曲线与理想极化曲线1、极化曲线测试极化曲线的测量方法：

恒电位法恒电流法实测理想EeaEek-EEc2、实测极化曲线与理想极化曲线的关系§3-8腐蚀极化图的应用

为讨论问题简化起见，将理想极化图中的阴极和阳极极化曲线看成直线，得