生物柴油生产技术进展

生物柴油生产技术进展

大型能源和环境压力正威胁着人们的生活。矿物能源应用推动社会发展的同时,其资源也在日益耗尽;矿物能源的无节制使用,引起了日益严重的环境问题,如导致全球气温变暖、损害臭氧层、破坏生态圈碳平衡、释放有害物质、引起酸雨等自然灾害。由于对石油的过分依赖,石油资源的过度开采,导致了目前愈演愈烈的石油危机,而且也成为现代世界局部战争导火索。如何减少对石油的依赖,迫使着科学家们努力寻找石油的替代燃料。生物柴油也就是在此种情形之下应运而生,成为清洁代用燃料之一。它是利用低碳醇与天然植物油或动物脂肪中主要成分甘三酯发生酯交换反应,利用甲氧基取代长链脂肪酸上的甘油基,将甘三酯断裂为脂肪酸甲酯,从而减短碳链长度,降低油料的粘度,改善油料的流动性和汽化性能,达到作为燃料使用的要求,是一种洁净的生物燃料,也称之为再生燃油。生物柴油不仅可以使人类摆脱对石油的依赖,而且还是一种可再生环境友好型能源。所以,目前生物柴油正在形成一个商机诱人的绿色产业。1生物柴油的物理和化学性质1.1饱和脂肪酸酯类化合物生物柴油主要是由C、H、O三种元素组成。其主要成份是软脂酸、硬脂酸、油酸、亚油酸等长链饱和或不饱和脂肪酸同甲醇或乙醇等醇类物质所形成的酯类化合物。本文以大豆油与甲醇经酯交换反应制备的生物柴油为例叙述,表1中油酸甲酯是生物柴油主要成分,与大豆油脂成分相吻合,且大豆生物柴油的分子结构基本与KevinJ.Harrington研究及人们理想中的柴油替代品(C19H36O2)接近。1.2大豆油酯化产品的理化指标天然油脂分子量较大,直接用于引擎受到限制(如粘度大、易积碳等),通过酯化后分子量与柴油十分接近,各种理化指标也相似,且产品性能达到德国生物柴油标准。以大豆油为例,酯化后的各种理化指标与柴油比较见表2。从表2可以看出,大豆油甲酯化后的粘度、十六烷值变化较大,流动性质与柴油非常接近,用于柴油机时,不需要调节柴油机的喷油提前角和其他参数。另外,酯化油脂与柴油有很好的互溶性,所以也经常利用酯化油脂与柴油或烃的混合油作为柴油机的燃料,对提高柴油的性能有很大帮助。1.3生物柴油的生物可降解性生物柴油是一种值得信赖的、环境友好的燃料。由于生物柴油中含硫量极少,燃烧之后减少了SOX的排放量,很有利的控制了酸雨的形成;生物柴油不含芳香族化合物,PAH污染也大大降低;生物柴油以一种间接方式,通过CO2和氧的循环,可以减少地球的温室效应;生物柴油还具有生物可降解性,在普通环境中,21d内生物可降解性高达92%左右(OECD测试CECL-33-T-82),说明降解性极好。相信通过推广普及生物柴油替代燃料,可以很好的控制当今世界范围内的环境污染问题。2生物柴油的生产目前制备生物柴油的方法主要有四种:稀释、热解、微乳化以及酯交换。稀释就是利用矿物柴油来稀释植物油,使其密度、粘度降低。该方法工艺简单,但是长期使用会造成喷嘴的堵塞以及炭化结焦的现象。热解是利用高温使植物油的分子链断裂,从高分子有机结构转化为结构简单的碳氢化合物,其碳数分布及低温启动性能与石油、柴油类似,但是稳定性稍差,热解工艺复杂,设备庞大,造成产品成本过高,不能达到工业化生产及使用的程度。微乳化是利用乳化剂,使植物油分散到粘度较低的溶剂中,从而将植物油稀释,降低粘度,以满足作为燃料使用的要求,该方法易受到环境条件的限制,环境条件的变化会引起破乳现象的发生,从而使得燃料的性质不稳定,不能达到普遍使用的目的。一般情况下,生物柴油主要是用化学法生产,即用天然油脂与低碳醇发生转酯化反应,生成相应的脂肪酸酯类化合物,再经后期处理即得生物柴油产品。醇类物质在生产过程中可循环使用,而且有10%左右的副产品甘油产生,有很高的经济价值。但化学法合成生物柴油也存在缺点:工艺复杂,醇必须过量,后续工艺必须有相应的醇回收装置,能耗高,色泽深,由于脂肪中不饱和脂肪酸在高温下容易变质,酯化产物难于回收,成本高,生产过程有废碱液排放。为解决上述问题,人们开始研究用生物酶法合成生物柴油,即用动物油脂和低碳醇通过脂肪酶进行转酯化反应,制备相应的脂肪酸酯类化合物。酶法合成生物柴油具有条件温和、醇用量小、无污染排放的优点。但目前主要问题有:对甲醇及乙醇的转化率低,一般仅为40%～60%,由于目前脂肪酶对长链脂肪醇的酯化或转酯化有效,而对短链脂肪醇如甲醇或乙醇等转化率低;而且短链醇对酶有一定毒性,酶的使用寿命短;副产物甘油和水难于回收,不但对产物形成抑制,而且甘油对固定化酶有毒性,使固定化酶使用寿命短。工程微藻生产柴油,为柴油生产开辟了一条新的技术途径。美国国家可更新实验室(NREL)通过现代生物技术建成工程微藻,即硅藻类的一种工程小环藻。在实验室条件下,可使工程微藻中脂质含量增加到60%以上,户外生产也可增加到40%以上。而一般自然状态下微藻的脂质含量为5%～20%。工程微藻中脂质含量的提高,主要由于乙酰辅酶A羧化酶(ACC)基因在微藻细胞中的高效表达,在控制脂质积累水平方面起到了重要作用。目前,正在研究选择合适的分子载体,使ACC基因在细菌、酵母和植物中充分表达,还进一步将修饰的ACC基因引入微藻中,以获得更高效表达。利用工程微藻生产柴油具有重要经济意义和生态意义,其优越性在于:微藻生产能力高、用海水作为天然培养基,可节约农业资源,比陆生植物单产油脂高出几十倍,生产的生物柴油不含硫,燃烧时不排放有毒害气体,排入环境中也可被微生物降解,不污染环境,发展富含油质的微藻或者工程微藻是生产生物柴油的一大趋势。2.1生物柴油的生产装置目前,美国、加拿大、英国、日本、巴西、新西兰等国都开展了植物油用作柴油机代用燃料的研究工作,并取得了一定成果。美国、德国、日本、南非等国都建立了生物柴油的生产装置,生产工艺己基本成熟,可以采用间歇或连续操作。根据原料油脂的酸值大小不同,可以采用一步法或两步法。以高酸值油脂为原料时,宜采用两步法,第一步为原料的预酯化,采用均相酸如浓硫酸、浓盐酸为催化剂,进行游离脂肪酸和低级脂肪醇的酯化反应;第二步则是酯交换过程,以碱金属醇氧化物或者氢氧化物为催化剂进行甘油酯与脂肪醇的酯交换反应。以低酸值油脂为原料,则宜采用一步法,以均相碱为催化剂,直接催化酯交换反应。酯交换流程见图1。2.1.1分离、精制皂的制备间歇法工艺过程十分简单,首先为酯交换反应,反应温度约60～70℃,反应时间在1.5～2h之间,然后为产品分离步骤,将产品溶液静置分离,得到粗甲酯、粗甘油以及少量皂,然后进行甲酯以及甘油精制处理,得到产品。2.1.2甲醇与油脂的转换连续酯交换法克服了间歇法装置生产利用率低,操作费用高的缺点,该工艺以甲醇钠为催化剂,利用甲醇与油脂的酯交换反应,塔顶产品甲酯,塔底连续产出甘油。甲酯脱醇、水洗与分离水分,得精甲酯。一般酯交换的条件十分缓和,但是对原料油脂要求很高,要求其酸值在2以下,否则,可能引起大量皂的产生。该工艺虽然操作费用有所提高,但是由于对原料要求低,所以总体费用降低。2.1.3皂化反应中的作用该工艺为典型的一步法生产甲酯的方法,对原料的要求比较严格,油脂必须呈中性,且干净、干燥(防止水解、皂化反应的发生),以NaOH或KOH为催化剂,另外,由于甲醇蒸汽的剧毒性,该过程反应在密闭式容器内进行。由于该反应过程工艺流程简单,反应装置简易,是酯交换反应常用工艺,适用于低酸值油脂酯交换过程。2.2酯交换反应催化剂酯交换过程使用的传统催化剂为均相酸碱催化剂、酶催化剂和固体催化剂是近年来研究较多的领域,也代表着酯交换反应催化剂的发展方向。2.2.1脂肪酶作合成酯美国联合利华以及日本富士油脂公司早在上世纪80年代中期就已经利用脂肪酶生产代可可脂,而且分别申请了相关专利,脂肪酶也被应用于生物柴油的制备,它对于酯交换反应有很高的活性,并且反应条件温和。所以近些年来,固定化脂肪酶催化酯交换反应制备生物柴油成为研究热点。采用固定化脂肪酶为催化剂生产生物柴油,可以解决脂肪酶无法从产品中分离的缺点,但是这种催化剂反应活性相对于酸碱催化剂低,反应时间过长,催化剂成本较高,还有待改进。2.2.2生物柴油的制备碱、碱土金属烷基化合物,如氢氧化钠、甲醇钠、氢氧化钾、甲醇钾、氨基钠等,用于酯交换反应制备生物柴油国内外都有文献报道。其最大的优点是催化活性高,低温下可加快反应速度,且无须减压反应,催化剂易溶于脂肪酸脂,但同样存在均相催化反应的缺点,产生大量酯化废水,难于处理,使用碱作催化剂时,可能形成大量的皂,使产品乳化难于分离。2.2.3固体酸催化剂在实际应用中,非均相催化剂(多相催化剂)比均相催化剂更具优势,其中最明显的就是容易从产物中分离,不会造成碱性废水污染,对环境污染小,为环保型催化剂之一,在当今提倡绿色革命的大背景下,固体酸、碱催化剂无疑是一种较好的选择,这也促使着人们对用固体物质催化酯交换反应进行更深入的研究。目前常用的固体酸催化剂主要包括树脂、粘土、分子筛、复合氧化物、固定化酶、硫酸盐、碳酸盐等;碱性固体催化剂主要有碱土金属氧化物、碱土金属氢氧化物、碳酸盐、复合氧化物以及碱性分子筛。RicardoSercheli等采用MCM-41分子筛负载烷基肌为催化剂催化大豆油与甲醇的酯交换反应。G.J.Suppes等采用CaC03为催化剂催化大豆油与乙醇酯交换反应。复合氧化物作为性质优良的碱性多相催化剂,近年来也被应用于酯交换反应。吕亮等采用Mg-Al复合氧化物为催化剂,在醇油比为6,反应时间3h,催化剂添加量为20%的条件下,其产品收率可达到98%,并且该过程具有产品分离容易、后处理简单、催化剂可重复使用等特点。复合氧化物本身具有较强的碱性、大比表面、孔分布均匀的特点,是很好的多相碱催化剂。3国外生物柴油使用趋势生物柴油于1988年诞生,由德国聂尔公司发明,突出的环保性和可再生性,引起了世界发达国家,尤其是资源贫乏国家的高度重视。目前,国际有十几个国家、地区,生产、销售生物柴油,生产国有美国、欧洲成员国、阿根廷、马来西亚、南联盟、印度、日本等。欧洲和北美利用过剩的菜籽油和豆油为原料,生产生物柴油获得推广应用。美国对生物柴油的注意是由1990年的空气清洁法案引起的,美国能源部门已经把发展生物柴油意义提高到战略高度对待。他们将21世纪的能源战略定为安全、清洁、高效。西方其他发达国家也加大生物柴油商业化投资力度,使生物柴油的投资规模增大,开工项目增多(见表3)。美国、德国、法国、丹麦、意大利、爱尔兰和西班牙等许多国家对生物柴油采取了相应的扶持政策。为了进一步鼓励使用生物柴油,美国农业部决定,今后两年每年拿出1.5亿美元补贴生物柴油等生物燃料的使用,目前美国至少有5个州正在考虑制订税收鼓励政策。与国外相比,我国生物柴油制造还未形成产业化,长期徘徊在初级研究阶段,与国外尚存在很大差距。4开发生物柴油产业的必要性我国石油储量有限,是一个石油净进口国,大量进口石油对我国的能源安全造成威胁,而生物柴油的开发与研究对缓解我国的石油进口压力十分有利,因此,发展生物柴油产业刻不容缓。我国是植物油生产大国,发展植物制造生物柴油的绿色可再生能源,对我国农业结构调整、能源安全和生态环境综合治理有十分重大的战略意义。4.1柴、汽比产品的消费柴油的供需平衡问题是我国未来较长时间石油市场发展的焦点问题,尽管在近几年,炼化企业通过高新技术改造使柴汽油产量不断提高,但仍不能满足市场消费要求;另外,柴、汽比的需求矛盾也日益严峻,目前,生产柴、汽比约为1.8,而市场的消费柴、汽比均在2.0以上。随着西部开发进程的加快,随着国民经济重大基础项目的相继启动,这种局面可能还会继续拉大。因此,发展生物柴油产业不仅可以调整这种柴、汽供需比例失调的局面,还可以缓解我国长期依赖石油进口的局面,而且对我国的能源安全问题也有保障,意义深远。4.2种植生物柴油产业我国是一个农业大国,地大物博,这对我国发展油料植物生产生物柴油创造了得天独厚的条件,据估算,南方3亿亩荒山、荒坡可种植油料作物,生产的生物能源相当于3个大庆的原油产量;北方的15亿亩盐碱地可种植抗盐碱植物,也提供丰富的原料;西部还有大片的戈壁滩和沙漠,也是种植生物能源所需植物的理想土地。我国石油储量主要集中在东北地区,而在气候条件较好的西南、东南地区相对贫油,在我国南方发展天然植物,生产生物柴油作替代燃料有很重要的现实意义。发展生物柴油产业不仅可以使我国荒废土地得到充分利用,而且利于调整农业结构;不仅不会威胁到粮食安全问题,而且还可以走出一条农产品向工业品转化的富农强农之路,解决农村就业和农民增收问题。因此,生物柴油产业对我国农业有重大的影响意义。4.3生物柴油的前景与作用把生物柴油比作是“绿色的能源金矿”、“最优秀的环境卫士”、“中国生物能源的春天”一点都不为过,因为它具有可再生、清洁和安全三大优势,有益于保护生态环境。生物柴油中硫含量低,使得二氧化硫和硫化物的排放低;生物柴油中不含对环境会造成污染的芳香族烷烃,因而废气对人体损害低于柴油;与普通柴油相比,使用生物柴油可降低90%的空气毒性,降低94%的患癌率;由于生物柴油含氧量高,使其燃烧时排烟少,与柴