有机化合物中氯含量测定方法的选择

有机化合物中氯含量测定方法的选择

有机物质的氯含量在很大程度上决定了产品的性质和用途。同一类型的药物可能会因其不同的氯含量而被用于不同的领域。例如，当含有高氯含量的药物时，主要用于橡胶、热容剂、油脂等工业部门。当含量较低时，可用于食品和储存设施。这也适用于其他产品。有机物中的氯含量不仅是衡量产品优劣的重要尺码,也是影响其经济效益的关键因素,寻找一种精确、快速测定有机物中氯含量的方法就变得意义重大。萜烯树脂中的氯含量分析方法在国内至今未见研究报道,鉴于目前萜烯树脂生产、销售及应用过程中亟需掌握产品中氯含量这一重要技术指标的情况下,作者在总结评述已有氯含量测定方法的基础上,对比研究了2种常用方法在萜烯树脂中微量氯含量分析中应用的可能性。1氯含量测定1.1燃烧产物的测定现代测定有机化合物中卤素的方法是1955年薛立格(Schoneger)创立的氧瓶燃烧法。将有机物样品放于充满氧气的瓶中,以铂丝为接触剂,进行燃烧分解,分解产物用碱液吸收。由于它的操作过程简便、快速,而且易于掌握,且能使有机物定量地分解,燃烧产物的吸收液不需经过过滤等操作,适用于少量样品的分析,所以得到了广泛运用。有机物经过燃烧分解变成无机物,就可以用测定无机物中氯含量的方法测定萜烯树脂中的氯含量。汞量法是在氯测定领域颇受重视的一种方法,具体方法是:在微酸性的水或乙醇-水溶液中(当使用硝酸汞标准溶液浓度小于0.0200mol/L时,滴定应在乙醇-水溶液中进行),用强电离的硝酸汞标准溶液将氯离子转化成弱电离的氯化汞,用二苯偶氮碳酰肼指示剂与过量的汞离子生成紫红色的络合物来判断终点。1.2-水溶液中滴定样品前处理按照1.1节中的方法用氧瓶燃烧并吸收。电位滴定法是针对汞量法终点不易判断这一问题改进所得的方法。具体操作步骤为:在酸性的水或乙醇-水溶液中(当使用硝酸银标准液浓度小于0.0200mol/L时,滴定应在乙醇-水溶液中进行),以银(或银-硫化银)电极为测量电极,甘汞电极为参比电极,用硝酸银标准溶液滴定,借助于电位突跃确定滴定反应的终点。此方法已被大量运用于实验分析中。刘敏等通过对聚氯乙烯标准样品中的氯含量测定验证过此方法的可行性,经过多次实验,测得的平均值为56.7%,标准偏差为0.15,与理论值56.8%非常接近。1.3电导法测定氯离子检测按照1.1节中的方法用氧瓶燃烧样品,吸收所得溶液进入离子色谱仪,在离子交换柱内快速分离离子,由串联在分离柱后的抑制器利用电场的推动力和阳离子交换膜的选择性,除去淋洗液中的强电解质钠离子,将淋洗液转换为弱离解的碳酸,扣除其本底电导,同时又将样品离子转化为相应的酸而突出了电导值,再用电导检测器连续测定流出液的电导值,便得到离子的色谱峰,由待测样的峰面积,按照方程即可求得氯离子质量浓度。高振等将此方法进行了改良,并成功用于测定氯化聚丙烯中的氯含量。1.4银棒作为指示电极的制备此方法原理与氧瓶燃烧-电位滴定法相似,不同之处在于该法将氧燃烧与加水溶解两步相结合,且滴定所用电极也做了改进,即用氯离子选择电极代替金属银棒作为指示电极,提高了电极的响应速度和读数稳定性。具体操作方法为:将样品通过氧气和水蒸气混合气流,使之充分燃烧、水解,其中所含氯全部转化为氯化物并定量地溶于水中。以氯离子选择电极为指示电极,饱和甘汞电极为参比电极,用标准硝酸银溶液直接滴定吸收液中的氯离子,根据标准硝酸银溶液用量计算样品中氯的含量。李震等应用此法对8种煤样品进行分析,结果表明其标准偏差最大为0.0032,最小为0.0003,测定的精度较高。1.5双酚a环氧树脂总氯含量的检测方法从理论上来讲,氧弹法因其准确、快速、分解完全等原因一直被认为是氯含量测定的最佳方法,但由于一般实验室没有氧弹这一设备,多采用氧瓶代替,虽然这样做减少了操作繁琐性,但装置气密性也随之降低,测定精度自然也大受影响。鉴于此,李毓庆等在测定双酚A环氧树脂中的总氯含量时就采用了水解萃取制备测定液,然后用电位滴定法测其含量。具体方法为:准确称取一定量样品于50mL圆底烧瓶中,用25mL体积比2∶3的乙二醇-二氧六环混合溶剂溶解样品,再加入0.85g/mL氢氧化钾水溶液25mL,将烧瓶置于电加热套中加热回流2h,冷却后用10mL冰醋酸及少量蒸馏水冲洗冷凝管,再加入冰醋酸,使溶液总体积约50mL,摇匀后分2~3次转入到100mL烧杯中,按一般方法进行电位滴定(电极为银电极和硫酸汞电极,标准液为用85%醋酸配制的、浓度为0.004mol/L的硝酸银溶液)。按同样方法做空白实验,从而计算出氯含量。对同一样品进行分析测定时,此法所得测量值与氧瓶法相近,但测量精度远高于氧瓶法,其标准偏差小于0.02%,说明此方法在这一领域中更为适用。1.6微库仑分析方法以上5种方法都是分2步进行,即先将固体产品通过燃烧或者溶解配制成溶液,然后再通过滴定等方法测定氯含量,操作过程较为繁琐;同时这些方法中最重要的部分都是手工操作,比如滴定,不可避免地增加了测量误差。为了改善这些方法中的缺陷,人们利用库仑滴定原理研制了专门用于固体化合物中氯含量测定的分析仪器,即微库仑测定仪。它主要由进样器、燃烧室、电解池、处理器以及安装有操作系统软件的计算机5个部分组成。工作原理为:待测固体样品在氧氛围下充分燃烧,将其中所含有机氯全部转化为氯离子,在载气流帮助下进入电解池;电解池采用插在含饱和AgOAc的电解液中的铂丝作为参考电极、镀银铂丝作为测量电极和电解阳极、下端呈螺旋状的铂丝作为电解阴极,在系统处于平衡状态时,电解池中银离子保持恒定浓度,当有氯离子进入时,二者发生反应,银离子浓度降低,指示电极随即对这一变化做出反应,并将其输入到库仑放大器,再由库仑放大器输出相应电流到电解电极上,这时电解阳极发生电解产生银离子,补充被消耗部分,直至达到原来浓度,测出这一过程所消耗电量,根据法拉第定律求出样品中总氯含量。1.7其他快速测定法上面几种方法一般用来测定有机物中精确的氯含量,操作相对较复杂,此外还有一些简便易行的方法,用来对有机物中氯的快速检定,比如铜丝燃烧法、斯切潘诺夫法(钠熔解法)、比浊法等,这些方法多用于一些对氯含量测定精度要求不高的分析中,其中一些可能仅适用于定性分析。2与溶解法比较目前来看,有机物氯含量的测定大体分2步,第一步将有机氯转化成可测定的氯离子,第二步测定氯离子含量以测得有机物中的氯含量。对比第一步所采用的几种方法,氧瓶燃烧法因其分解完全、快速,从理论上说要比溶解法更可靠,但同时又存在装置气密性差、操作有一定危险度等问题。与第一步相比,第二步所用方法更多样化,汞量法操作简单,但终点不易判断,人工操作误差大;电位滴定法是基于汞量法存在的不足所做出的改进,结果较前者要准确得多,但对被测样品中的氯含量范围要求较严格,不适用于所有产品;采用离子色谱仪的仪器分析代替了人工操作,大大降低了操作误差,但是仪器成本较高;目前普及率较高的微库仑测定是结合前面经验,将2步操作合并到一组仪器中进行,减少了分析工作量,提高了测定精确度,但整组仪器造价也较高,在一定程度上限制了其使用3合成烯树脂的氯含量由于萜烯树脂的生产采用氯化氯作为主催化剂的阳离子聚合工艺,在产品中不可避免地会形成一定数量的有机氯化物,同时由于生产工艺控制技术的差异,也还会不同程度地残留有未洗涤干净的无机氯化物。产品中的氯含量高低不一,但目前的生产工艺控制技术水平下,氯含量多数为0.050%~0.50%。采用笔者开发的合成技术合成萜烯树脂时,氯质量分数可被控制在0.050%以下。笔者根据萜烯树脂氯含量的特点和上述不同方法的对比讨论分析,并结合目前的实验室条件,分别应用氧瓶燃烧-汞量法和微库仑测定仪测定法进行了萜烯树脂中氯含量测定方法的对比探索研究。3.1实验3.1.1实验室烯树脂样品实验用工业萜烯树脂样品来源于相关萜烯树脂生产企业,实验室萜烯树脂样品为实验室自制。主要试剂:1%NaOH溶液、硝酸、硝酸汞、二苯偶氮碳酰肼、溴酚蓝、乙醇等均为分析纯试剂。3.1.2玻璃塞的电子天平图氧燃烧瓶(500mL硬质锥形瓶,配有磨口玻璃塞和带有铂丝的玻璃塞,其中铂丝直径约1mm,长约60mm,底部被弯成小钩);滴定管;定量滤纸;电子天平。微库仑分析测定仪为ZWK-2001型微机硫氯分析仪,姜堰市高科分析仪器有限公司生产。3.1.3硝化物含量测定(1)样品的燃烧与吸收准确称取萜烯树脂10~35mg(至0.0001g)放在2cm×2cm的滤纸上,折叠后,紧夹于铂丝小钩上,滤纸尾朝下。向燃烧瓶内加入质量分数为1%的氢氧化钠溶液10mL,通入足量氧气,塞紧瓶塞,点燃滤纸尾部,拔出塞子,迅速插入带铂丝的瓶塞并拧紧,小心侧倒分解瓶,使液体包覆瓶塞的底部,以免气体逸出。此时样品与滤纸在铂催化下,在氧气中充分燃烧,发出白色亮光。燃烧完毕,将瓶子充分振摇,使生成物完全被吸收,静置15min。(2)滴定与计算打开瓶塞,用少量水冲洗瓶塞和铂丝。加入2~3滴溴酚蓝指示剂,滴加硝酸溶液至溶液刚变黄,再过量2~5滴,加入20mL95%乙醇,滴加10滴二苯偶氮碳酰肼指示剂,用0.0020mol/L硝酸汞标准液滴定,终点时颜色由黄变为紫红。并同时做空白实验。氯化物wCl(以Cl计)含量按下式计算:式中:N为硝酸标准溶液的实际浓度,mol/L;V为滴定所消耗硝酸汞标准溶液的体积,mL;V0为空白滴定所消耗硝酸汞标准溶液的体积,mL;m为被滴定试样的质量,g;0.03545是与1.00mL硝酸汞标准滴定液{c[1/2Hg(NO3)2]=1.000mol/L}相当的以克表示的氯的质量。(3)微库仑分析测定仪测定方法打开控制器,接通氧气与载气源,设置各测量参数,启动升温程序;更换新鲜电解液,将电解池与石英管连接;待整个体系稳定后,吸取2μL已知浓度和密度的标准样品放入进样舟内;在计算机操作界面上输入样品质量以及浓度值,启动分析程序,推动进样杆将样品送入燃烧室;系统自动进行分析计算,得出仪器转化率。称取约2mg经过研磨的均匀待测萜烯树脂样品放入进样小舟内;在计算机操作界面上输入样品质量,启动分析程序,推动进样杆,将样品送入燃烧室;系统自动进行分析计算,得出样品浓度,即样品中氯含量。3.2氯质量分数的测定应用氧瓶燃烧-汞量法测得几种萜烯树脂工业品及实验室制品中的总氯含量,实验结果见表1。由表1可以看出,对于氯质量分数在0.0614%~0.2694%的树脂产品,分析测定的标准偏差为0.0044~0.1862。不仅多次测定结果偏差较高,而且从整体来看,测量误差波动较大,分析原因除了人工操作带来的误差外,萜烯树脂中的氯含量普遍相对较低也是很重要的因素,因此采用此方法测定萜烯树脂中的氯含量结果不太理想。3.3烯树脂含量的测定应用微库仑测定仪测定法对萜烯树脂工业产品和实验室自制产品中的总氯含量做了大量分析,实验结果见表2。表2的分析测试结果表明,无论是氯的质量分数小于0.050%,还是大于0.50%的萜烯树脂样品,采用本方法都可以准确、快速地测定出结果,标准偏差随样品中氯含量的大小以及仪器的各项参数变化有所波动,最大值为0.0321,最小值为0.0014,平均值0.0089,均小于0.05。说明采用微库仑测定仪测定法测定萜烯树脂中氯含量的精确度与重复性都较好,能够获得满意的结果。但是作为具体的标准分析测试方法还有待于进一步研究。4检测精度要求(1)有机物中氯含量的测定方法多种多样,具体选择哪一种,应视实际情况而定,需要考虑的主要因素有以下几种:(1)被测样品性质,所选方法要具有排除样品中其他元素干扰