用于纺织品的相变微胶囊制备

用于纺织品的相变微胶囊制备

由于甲醛具有很强的反应活性，它可以与人体蛋白质反应产生氮甲基丙烯酸酯，从而使蛋白质恶化，并引起眼睛、鼻子和其他部位的粘膜炎和感染痛。根据2004年6月世界价值链中心（iarc）的报告，高浓度甲醛可引起耳、鼻、喉、肺等疾病。iarc将化学品分为四种危险类别。它被列出第二级别，现在已上升到最高危险级别。自2003年1月1日起，中国已正式实施了国家标准化管理委员会发布的强制性标准gb18401-2001。它的范围是纺织和纺织产品。该基准对纺织（包括面料和添加剂）中所含的甲醛有严格的限制。因此，减少甲醛的释放是研究纺织添加剂的一个重要课题。在这项工作中，我们选择了三聚氰胺和甲醛的预聚剂，并将其用于纺织。在丙烯酸酯合成中未参与反应的甲醇和硬化过程中释放的甲醛应留下来在微胶袋中。在本试验中，不同的方法制备微胶囊，测试制备过程中的游离甲基含量，并降低轻甲颗粒的制备方法。1测试1.1化学试剂及仪器药品:三聚氰胺、甲醛、柠檬酸、三乙醇胺、氢氧化钠、硫酸、亚硫酸钠、双氧水[w(H2O2)=30%]、百里酚蓝、尿素、过硫酸铵(均为分析级,国药集团化学试剂有限公司).仪器:AL104电子天平[梅特勒-托利多仪器(上海)有限公司],85-2恒温磁力搅拌器(上海司乐仪器有限公司).1.24国产微胶囊制造1.2.1三聚氰胺-甲醛预聚系统1.2.1.聚氰胺-甲醛预聚体溶液的制备将一定量比的三聚氰胺和甲醛溶液[w(甲醛)=37%]混合搅拌,用三乙醇胺调节pH值至8~9,搅拌下加热至70℃,反应至三聚氰胺完全溶解,用2倍于甲醛体积的蒸馏水稀释,继续反应约10min,得透明三聚氰胺-甲醛预聚体水溶液.1.2.1.聚氰胺-甲醛预聚体溶液的合成取一定量比的三聚氰胺和甲醛溶液[w(甲醛)=37%],先将甲醛与1/3的三聚氰胺混合搅拌,用三乙醇胺调节pH值至8~9,搅拌下加热至70℃,反应至三聚氰胺完全溶解.加入另1/3的三聚氰胺,搅拌至完全溶解.然后加入最后1/3三聚氰胺,搅拌至全部溶解.用2倍于甲醛体积的蒸馏水稀释,继续反应约10min,得透明三聚氰胺-甲醛预聚体水溶液.1.2.2材料中的微粘合剂囊化1.2.2.柠檬酸ph值的合成按一定比例加入相变材料乳化液和三聚氰胺-甲醛预聚体,以0.5mL/min的速度滴加5%柠檬酸调pH值至3.5~4.0,加热至60℃,保温1h,然后升温至90℃,继续反应1h.用三乙醇胺调pH值至9,降温至25℃,抽滤,将白色固体自然晾干后得产物.1.2.2.化合物1/2三聚氰胺-甲醛法在相变材料乳化液中加入1/2三聚氰胺-甲醛预聚体,以0.5mL/min的速度滴加5%柠檬酸调pH值至3.5~4.0,加热至60℃,保温0.5h,然后升温至90℃,继续反应0.5h,降至室温.再加入1/2三聚氰胺-甲醛预聚体,用柠檬酸调pH值至3.5~4.0,加热至60℃,保温0.5h,然后升温至90℃,继续反应0.5h,用三乙醇胺调pH值至9,降温至25℃,抽滤,将白色固体自然晾干得产物.1.2.3洗衣粉处理将制备所得的相变微胶囊用去离子水充分清洗2次,抽滤所得的滤液待测游离甲醛含量.1.2.4后部处理技术1.2.4.1h2o法当微胶囊制备结束后,在系统中加入20mLH2O2反应30min,降温至25℃,抽滤,所得滤液待测游离甲醛含量.1.2.4.2.氨处理当微胶囊制备结束后,在系统中加入一定量尿素反应30min,降温至25℃,抽滤,所得滤液待测游离甲醛含量.1.2.4.游离甲醛的制备当微胶囊制备结束后,在系统中先加入一定量的过硫酸铵,反应15min后再加入一定量的尿素,继续反应15min,降温至25℃,抽滤,所得滤液待测游离甲醛含量.1.3试样体积w用移液管吸取10mL试样(各工艺制备的微胶囊的滤液),移入250mL锥形瓶中,加入1%百里酚蓝指示剂数滴,用0.1mol/L的NaOH中和至微蓝色后,加入已中和的1mol/L亚硫酸钠溶液25mL,搅匀加入蒸馏水碎冰,使之冷却至0~5℃,最后,用0.1mol/LH2SO4标准溶液滴定至溶液呈淡黄色为止.式中,V为滴定消耗H2SO4标准溶液的体积(mL),c为H2SO4标准溶液的浓度(mol/L),V′为试样体积(mL).2结果与讨论2.1甲醛含量的确定用相同乳液粒径的相变材料乳液分别制备不同n(甲醛)/n(三聚氰胺)的微胶囊.保持芯壳质量比为1∶3,即相变材料乳化液与预聚体的质量比为1∶3,微胶囊1次成壳.测定其水洗前后过滤液中甲醛的含量,结果如表1所示.由表1可知,当n(甲醛)/n(三聚氰胺)≤1.5时,可能由于甲醛用量过少,使得三聚氰胺与甲醛的预聚反应无法进行,致使整个反应无法进行;当n(甲醛)/n(三聚氰胺)>1.5时,降低n(甲醛)/n(三聚氰胺)可降低微胶囊清液中游离甲醛的含量,1.5<n(甲醛)/n(三聚氰胺)<3.0时反应不完全.应控制合适的甲醛添加量,使之既能维持反应正常进行,又能使反应产物的游离甲醛含量达到最小,因此,选择n(甲醛)/n(三聚氰胺)为3.0.另外,水洗能帮助降低相变微胶囊制备过程中游离甲醛的含量.2.2包袋法对游离甲醛含量的影响2.2.1壳材含量对微胶囊清液稳定性的影响制备乳化时间分别为30min与60min的两种乳化液,前者乳液粒径大于后者,然后分别用这两种不同粒径大小的乳液制备不同芯壳比和不同成壳次数的微胶囊,保持其n(甲醛)/n(三聚氰胺)为3.0,测定其过滤液中甲醛的含量,结果如表2所示.由表2可知,(1)壳材含量的减小可降低微胶囊清液中游离甲醛含量;(2)2次成壳工艺比1次成壳工艺微胶囊清液中游离甲醛含量要低,原因是2次成壳工艺制备相变微胶囊时,三聚氰胺和甲醛可以得到充分反应,因此,微胶囊清液中游离甲醛含量较小;(3)乳液粒径变小后,微胶囊颗粒的粒径随之变小,则微胶囊颗粒的比表面积变大,使得微胶囊的壳变薄,壳材内部未反应的羟甲基更容易在酸性介质中发生缩合反应,抑制了产生游离甲醛的逆反应发生,三聚氰胺与甲醛之间的反应更为充分,游离甲醛的含量降低.相反由粒径大的乳液制备的微胶囊其粒径也相应变大,则微胶囊的比表面积变小,壳却变厚,壳材内部未反应的羟甲基就不容易在酸性介质中发生缩合反应,三聚氰胺与甲醛之间未能充分反应,体系内的游离甲醛含量就高了.所以,粒径小的乳液,制备的微胶囊滤液中游离甲醛含量要比粒径大的乳液制备的游离甲醛含量低.2.2.2甲醛含量的比较制备反应结束后,在系统中加入20mLH2O2反应30min,测定经处理后滤液中甲醛的含量,并进行比较结果如表3所示.从表3可以看出,对于不同芯壳比、不同成壳次数的包囊工艺,H2O2的加入都能有效降低微胶囊制备过程中的游离甲醛含量,因为H2O2作为氧化剂与体系中的游离甲醛发生反应.另外,H2O2氧化处理后再进行水洗可以进一步降低游离甲醛的含量.2.3聚酰胺预聚的方法分别将常规工艺预聚和三聚氰胺分批预聚制得的微胶囊,用不同的后处理工艺进行处理,分别测定经处理后滤液中甲醛的含量并进行比较,从表4可知(1)对比工艺1与3、2与4,无论相变微胶囊制备后水洗与否,如单改变预聚工艺,即分批加三聚氰胺进行预聚,而保持其他制备条件相同,滤液中甲醛含量都有一定程度的降低.由此可知,微胶囊过程中分批加三聚氰胺预聚的方法可以降低制备完毕的微胶囊滤液中游离甲醛的含量;(2)对比工艺3、5、7、8,用双氧水、尿素和过硫酸铵处理后的微胶囊滤液中甲醛含量都明显低于不加处理的微胶囊.这说明双氧水、尿素和过硫酸铵均可作为甲醛捕捉剂或氧化剂来降低微胶囊滤液中甲醛含量.其中,处理的有效性为尿素+过硫酸铵>尿素>双氧水;(3)对比工艺1与2、3与4、5与6、8与9,经过充分水洗的微胶囊,其滤液中的甲醛含量均低于未经水洗的微胶囊.因此,用去离子水对过滤所得微胶囊进行充分水洗,也可有效降低微胶囊表面所附带的游离甲醛含量.3微胶囊与微胶囊制备方法的探讨(1)选择合适的n(甲醛)/n(三聚氰胺),既能保证反应正常进行,又可降低微胶囊清液中游离甲醛含量.(2)保持n(甲醛)/n(三聚氰胺)为3.0时,减小壳材含量、2次成壳和用小粒径的乳液制备微胶囊的方法均可降低微胶囊清液中游离甲醛含量.(3)H2O2的加入可有效降低微胶囊反应介质中的游离甲醛含量,并且对于不同芯壳比、多次成壳包囊的