物理化学上-物化 6

理想气体的热力学能、焓只是温度的函数。理想气体在自由膨胀中温度不变，热力学能不变。1节

流

过

程

、

焦

-

汤

效

应一定量纯真实气体组成的系统其热力学能和焓都不

只是温度的函数，U=f(T,V)焦耳-汤姆生实验焦耳-汤姆生效应节流过程绝热筒PisVi节流过程

(p₁>P₂)H=f(T,p)多孔塞结束P₂;V₂开始Pi

P2P1Q=0△U=WU₂-U₁=P₁V₁-P₂V₂U₂+p₂V₂=U₁+p₁V₁H₂=H₁

定焓过程真

实

气

体

的H是

T,p

的函数。节流过程的特点W₁=-p₁(O-V)-p₂(V₂-O)=P₁V₁-P₂V₂绝热筒P₁;VPiP1PzP₂,V₂节流过程

(p₁>P₂)多孔塞开始结

束

1

于

卡

拓

能

本

思段尸

良

白多连0p<0

HJ-r<0

流体经节流后温度升高；LJ-r>0流体经节流后温度下降；Hj-r=0

流体经节流后温度不变。焦-汤系数焦-汤系数4热

力

学

第

一

定

律

指

出

了

能

量

的

守

恒

和

转

化

以

及在

转

化过程中各种能量之间的相互关系。热

力

学

第

二

定

律

解

决

反

应

的

方

向

和

限

度

问

题

。热

力

学

第

二

定

律5自

发

过

程

及

其

不

可

逆

性自发过程：不需要环境作功就能自动发生的过程。①热Q的传递②

气

体

膨

胀③水与酒精混合自发过程进行的特征是单方向的，这种性质称之为不

可

逆

性

。6过程进行的限度

—

—

平衡状态一切自发过程都具有不可逆的特征，而且都有一

定限度。平衡就是变化的限度。平衡是一种动态

平衡。①热Q的传递②

气

体

膨

胀③水与酒精混合一切实际发生的宏观过程非平衡态7热

力

学

第

二

定

律

的

经

典

表

述克劳休斯说法：不可能把热由低温物体转移到高

温物体，而不留下其他变化。开尔文说法：不可能从单一热源吸热使之完全变

为功，

而不留下其他变化，或“第二类永动机是

不可能造成的”。两种说法是等价的。制冷机：低温物体

热传递

高

温

物

体理想气体定温可逆膨胀8热机效率热机从高温热源(T₁)吸热Q₁,对

环

境

作

功W,

同

时

向

低

温

热源(T₂)放热Q₂,

再从高温热源

吸热，完成一个循环。高

温

热

源Q热机

W

VQ

<1₁

低

温

热

源熵、

热

力学

第

二

定

律

的

数

学

表

达

式热机效率29卡诺循环工作物质：

n

mol

理想气体过程1:定温可逆膨胀△U₁=0W,--nRT,ia

卡诺循环过程2:绝热可逆膨胀G=011卡诺循环过程3:定温可逆压缩△U₃=0W₃=-nRT₂1

n

Q₃=-W₃<012卡

诺

循

环过程4:绝热可逆压缩Q=013整个循环AJ=OQ-4

3卡诺循环14运

=

7V过

T₁V¹=7卡诺循环15结论：

理想气体卡诺热机的效率η只与两个热源的

温度(T₁

、T₂)有关，温差愈大，η愈大。示

力

建卡诺循环16卡诺定理卡诺定理：所有工作

在两个一定温度之间

的热机，

以可逆热机

的效率最大。不

可

逆

热

机

(<)可

逆

热

机

(=)不

可

逆

热

机可

逆

热

机17克劳休斯定理热温商沿任意可逆循环的闭积分等于零，

沿任意不可逆循环的闭积分总是小于零。循环过程的规律多个热源的无限小循环过程克

劳

休

斯

不

等

式18系统由状态A出发，沿可逆途

径(1)变到状态B,再由状态B沿可逆途径(2)回到状态A,构

成一个可逆循环过程。Ox(

红1-N=)19可逆过程的热温商及熵函数f兴0熵—状态函数，广度性质，单位

J·K-1。可逆过程的热温商及熵函数熵20不可逆过程的热温商与熵变系统由始态A经过一不可逆过

程变化到终态B,再由B经某

一可逆过程变回到状态A,构

成一个不可逆循环过程。sf学=s0或21不可逆过程的热温商与熵变As=

或

ds=热力学第二定律的数学表达式22系统经绝热过程由一状态达到另一状态熵值不减少——熵增原理熵增原理绝热过程不

可

逆可

逆不

可

逆可

逆δQ=023熵判据隔离系统δQ=0不

可

逆可逆不

可

逆可

逆平

衡

的

熵

判

据24熵判据

把封闭系统与它的环境作为一个大的隔离系统25

环境熵变的计算封闭系统，环境看作一系列热源，假定每个热源都

足够大且体积固定，温度始终均匀且保持不变，即

热源的变化总是可逆的。Qsu=-Qsy若T

不变或26系

统

熵

变

的

计

算设

计

可

逆

过

程可逆过程27一.简

单

状

态

变

化的

熵

变1.定温过程无论

过

程

是

否

可

逆，

都

按

定

温

可

逆

途

径

计

算

。理想气

体

△

U

=0

Q=-W28【

例】10mol

理

想

气

体

由

2

9

8K、1dm³定

温

膨

胀

到

2dm³,计算系统、环境和隔离系统的熵变。设为：(1)可逆膨胀；(2)向真空膨胀。解：(1)定温可逆膨胀2910mol

理想气体由298K、1dm³

定

温

膨

胀

到

2dm³,计算系统、环境和隔离系统的熵变。设为：(1)可逆膨胀；(2)向真空膨胀。解：(2)向真空膨胀△S隔

=△S系+△S环=57.6J·K-¹>0302.

定

压

变

温

过

程无论过程是否可逆，都可以按定压可逆途径计算。δQ=dH=nG,ndT若将Cp,m视为常数313.

定

容

变

温

过

程无论过程是否可逆，都可以按定容可逆途径计算。δQ=dU=nG,mdT若将Cv,m视为常数32一定量理想气体从A(p₁,V₁,T₁)改变到B(Pz,V₂,T₂)这种情况用一步无法计算，要由两种可逆过程的

加和求得。(1)先定温后定容(2)先定温后定压(3)先定压后定容4.p

、

V、T

都改变的过程pV=nRT334.p

、

V、T

都改变的过程(2)先定温后定压(1)先定温后定容(3)先定压后定容34【

例

】0.5molO₂气体从293K冷却到193K,

同时压力从100kPa升

高

到

6MPa,

求系统熵变△S。已

知Cp,m(O₂)=29.36J·K-1·mol-1。0.5

mol

O₂

△S

0.5

mol

O,293K,

100kPa