华南师范大学华师第四章 应用电化学

第

四章

电化学工

程

概

要第一

节

物

料

衡

算第二节

电压衡算与能量衡算(1.电压衡算；2.能量衡算)第三节电解生产的经济技术指标(1.转化率和选择性；2.电流效率；3.电能消耗和电能效

率；4.空时产率)第四节

电化学反应器(1.电化学反应器的分类；2.电

化学

反

应

器的

设

计；

3

.电

解

槽结

构

材料及电极材料的选择)4.1

物料衡算●物料衡

算是

指

对一

个

生

产

过

程

或一

个设

备

系统内

所有进

入、离去、

积累或

耗

损的物

料，

进行质量

和组成方

面的衡算。物

料

衡

算的理论

依

据是

质

量守

恒定

律

。

(4.1)在稳定条

件下，dm/dt=0,于是N₂=N₁+G

(4.2)

(4.3)·

现以生

产氯

气

用的

隔

膜电

解

槽(图

4.

1为

示

意图

)

为

例，

进行物

料

衡图4.

1

生产氯气的

电解槽1.

阳

极

；2

.

隔

膜

；3

.

阴

极石棉

隔

膜流出的

氢氧

化

钠

溶

液(含

食

盐

)算

。·将65℃

含

有

5

.

3

9

kmol-m-3NaCl的溶液输入电解槽

中。阳极室温度为95

℃

,

每kg氯气带走0.5

kg水

离开阳极室。阴极室温度为100℃,每kg氢气含22kg水蒸气离开阴极室。电解槽在150

kA

电流下稳定工作，

阴极电解液中NaOH与NaCl的摩尔比为1:0

.

92。·试

利

用

上

述

数

据

计

算

：①进入电解槽，跨越隔膜和离开电解槽溶液的体积流速(m³·s-1);②阳极电解液和阴极电解液的组成。·

假设：(a)OH-

不会迁移越过隔膜，

Cl-

的迁移数t_为0.58;(b)离开电解槽的流速降低是由于水的蒸

发和反应的消耗，从而减小液体体积所致；

(c)溶液进入阳极室后温度立即变为与该室的温度相同；

(d)阴、阳

极

反

应的电

流

效

率

均

为1

0

0%;(e)各种

溶液具有与水相同的密度(kg-m-3),

即Po=981(65℃),p₁

=962(95℃),p₂=958(100℃)。·

图4.1的

、N₁和N₂分别是盐水进料、越过隔膜

的溶液和阴

极

室

排

出

液

的

体

积

流速(m³-s-1);Co、c₁

和

c₂是对

应

溶

液

中NaCl

的

浓

度

(mol-m-3);

G₁

和

G₂为

单

位时间内

Cl₂

和

H₂

的

产

量(kg-s-1)。●以整个

电解槽为衡算体

系

，

衡算

时

间

为

1s,列出衡算式：N₂-Cz图4.1

生产氯

气的电解槽1.阳

极

；

2

.

隔

膜

；

3

.

阴

极氢气(2

H++2e

→

H₂

)的质量

衡(4.5)(4.6)(4.7)氯

气(2

Cl-→Cl₂

+2e)

的质

量

衡算(4.4)算钠

原

子的

摩

尔

数

衡

算氯

原

子的

摩

尔

数

衡

算算式：氯原子的摩尔数衡算·

总

质

量

衡

算p₀N₀=p₂N₂+G₁(1+0.5)+G₂(1+22)·以阴极室为衡算

体系

(图中虚线所

示

)

列出如下

衡钠原子的摩尔数衡算(4.10)(4.9)(4.8)·

由于Co

、Po

、P₁、P₂、I和

t是已知的，而G

和G₂

可由(4.4)和

(4.5)式求得，因此，

由

(4.6)

到

(4.10)式可得N、N₁

、N₂

、C₁和c₂

。计算结果为N₀

=

5.536×10-4

m³·s-1N

=5.360

×10-4m³-s-1N₂

=4.733×10-4

m³-s-1阳极液中NaCl浓度为254.2kg·m-3阴极液中含176.5kg·m-3NaCl和131.3kg·m-3NaOH。·此外，通过

衡算尚可求

得

氯

气

和

氢

气的

产

量均

为0.7772

mol-s-1。·

由实验电解槽测得阳极液中含266.1(254.2)kg·m-3,阴极液中含140(131.3)kg·m-3NaOH,进料速度为5.4×10-4(5.536×10-4)m³·s-1,与

计算值相当一致，表明上述简单模

型

很

好

地

反映

工

业电解

槽的行

为

。4.2电

压

衡

算

与

能

量

衡

算一

、

电压衡算●

电

流

通

过电解

槽时，

槽电压U

为U=Ea+Nᴀ+DK+≥IR=E+△U

(4.11)△U

为槽电压与理论分解电压之差值，包括阳极过电位、阴极过电位和电解槽内的欧姆电压降(电解

液、隔膜、电极、集流器.等欧姆电压降)。用铁

电

极

电

解KOH液制取

氢气，

电

解的主要尺

寸

如

图4.

2示

。操作温度为80℃,流

为500

A,

当

气

体

力为1.01×105Pa

时，

极电

解

液

中

含

3

5

%H₂,图4

.

2

水

电解槽的尺寸阳

极电

解

液中

含

2

0

%O₂·

采溶

槽

所

电

压

阴(均为体积百分数),隔膜中不含气体。·已知电极面积为1m²,E为1.154V,KOH的电导率Ko为112

S·m-1

,隔膜的有效电导率为35

S·m-1。

在铁

电极上nA=

0.35+0.07

1gi-0.001(T-20),7k=0.06+0.12

lgi-0.002(T-20),T

为操作温

度(℃)。试求在上述条件下的电解电压。●

由所给公

式

算

出7A=

0.419

V7

k=0.264

V·按

可算出欧姆电压降的总和。式中A

为电

极

面

积

，L₁

、l

₂

和l₃分

别

为

0

.01

m,0.01m和0.003m;

K₁

、K₂

和k₃分别为阳极液、阴极液和隔膜的电导率。·根据(4.14)式，ε₁=0.20,

E₂=0.35,算出K1=Ko(1-E₁)3/2=80.1

S-m-

1K₂

=K₀

(1-ε₂)3/2=58.7

S·m-1因

此

EIR

=0.190VU=Ea+NA+NK+EIR=2.027V·

电

解水

通

常

在

加

压

下

进

行，

要

计

算

槽电压

必

须

考虑压力对E

、DA和

pK的影响，也不能忽视气泡体

积随

压

力

增

大

而

缩

小

所引

起

ε的

变

化

。

如

果

压

力

从

1.01×105Pa增加到1.01×106Pa,

ε₁将从0.2降低

0.0244,使K₁从80.1S·m-1变为108S-m-1

。同理

可求得K₂

=103.5

S·m-1。可见增大压力时电导率提高了，

因而槽电压将减小。在80℃,1.01

×106Pa

下

，

U减

小了

8

0

mV。

、

能量衡算·可逆过程的自由能变化△G为△G=△H-T△S

(4.15)对于电解反应所需的最小电能，

即对其所作的最小

电

功WW=△G=-nFEa

(4.16)Ea为理论分解电压。由(4.15)式可知，在可逆情况下，

为使电化

学

过

程

在

等

温

条

件

下

操

作，

需

要

向电解槽

供

给

数

值

上

等

于T△S

的

能

量

。●在实际生

产中，等温操

作是

非

常

重

要的，通过

从环境吸热

或

输

入

额

外电能

进

行

等

温

操

作，

由此所需施加的槽电压称为热中电压Un

(4.17)·对于

电解水，总反应H₂O→

H₂

+V2O₂阴极反应为

2

H++2e

→

H₂阳极反应为2OH-→Y2O₂

+H₂O+2e●

已知8

0℃时

上

述

反

应的

△G

o=-222.8kJ-mol-1,△H=-283.7kJ·mol-1。由

此

算

出E=-△G/nF=-222.8×103/2×96500=1.154

V

Un=-△HlnF=-283.7×103/2×96500=1.470V●采用铁

作阴、阳极，在80℃、

电流密度为500A-m

-2时，从前面例子得知7A=

0.419V

,7k

=0.264

V

。KOH溶液、隔膜的电导率，极间距离，隔膜厚

度

也

采

用

前

面

例

子的数

据，

依

次

为112

S-m-1,35

S-m-1,

10

nm,3

mm

。当

电解电流为6000

A时，

两电极的面积均为12m²,

用上述数据算出槽电压U

为2.027

V

。因此电解槽要维

持等温操作，

需要转移到环境的热为Q=(U-Utn)It=3.34×103tt为电解时间，

故传热速率为3.34

kJ·s-1。·上面只考虑没有传质的简单情况，

下面讨论更全面的热平衡。进出电解槽的热流量q的总和等于零。即≥qx+≥qH=0

(4.20)●热

流

量

包

括

：(1)槽电压与热中电压之差消耗的电能转变而来的热

流

量q₁=I(U-Uin)

(4.21)式中：A为面积，

λ为热导率

，L为平壁传导体的厚度

，(T-T₂)

为温度差

。(2

)由传导、对流、辐射(高温要考虑)产生的热流(4.22)(4.23)Q2=Q

传+Q对

+Q

辐量(3)反应物、产物传质流动产生的热流量q₃=AZn;M₁piT

(4.26)式

中

：

A

为

物

料

流

动

的

面

积

，

n;

、M;

、G;分别为组分i的摩尔流量、摩尔质量、

比热容，T为反应物或产物的绝对温度。的热流量9

冷

=

N冷P-

冷

△T

(4.27)式中：N令为冷却剂的流量，G

冷为冷却剂的比热●如果采

用

热

交

换

器，则

通

过热

交

换

器

离

开电解

槽容

，

△

T

为冷却

剂

进出热

交

换

器的冷

却

剂

温

度

差

。·若热量

通

过电解的气

体

逸出而离

开电解

槽，

则

必须考虑额外的热量。当气体经过电解液被水蒸气

饱和时，

除了水蒸气和

气

体

混

合

物的热

容

量

外

，还必须考虑水的蒸发热。总言之，影响电解过程的热平

衡的因

素

很多，

要结

合

具

体

对

象

来

考

虑

。4.3

电解

生

产的经

济

技

术

指

标一个

电化

学过

程

是

否

有

实

用

价

值

和

经

济

效

益

，常用转

化

率

、

电

流

效

率

、

电

能

消

耗

和

空

时

产

率等指标来评价

，

下面

分

别

介

绍。一

、

转化率和选择性·转化率

θ,又称为产率或原料回收率，其定义为

(4.28)一般而言，

0<1

。为了提高生产效益

，必须寻求降低原料消

耗的办法，或者

设

法

分

离

产

物中所

含

的副产

物。原料回收率

有时

用

选

择

性

表

示

：

(4.29)二

、电流效率·由法拉第定律

可知，一

个电极

上

得到

产

物的

摩

尔数与

通

过的电量

成

正比，

1摩

尔

产

物

所

需的电量

为nF,F是

9

6

4

8

7

库

仑(C)或

2

6

.

8

安

时(Ah),n是电极反

应的电

子

数。因此电

极

产

物的

量

可

表

示

为

(4.30)ItM分别为通

过的电

流强

度、

通电时间、

产

物的分子量

。

(4.30)式

中M/nF为

一

常

数，

这

是

通

过

单

位电

量

得

到

产物的质量，被称为电化当量k。·例

如Cu

²+还原为Cu,k=63.57

/2×96487=0.3294mg·C-1又等于1.186

g-(Ah)-1。●电解时通过的电流并非全部用于生成目的产物，

目的产物的量也就低于由(4.30)式计算的量(理

论产量)。

电流效率

n₁定义为

(4.31)也可由目的产物的实际产量与kIt之比计算出r。●

由于电解槽两个电极进行的反应不同

，故有不

同的电流效率。根据阴极产物计算的电流效率叫阴

极

电流效率，根据阳极产物计算的

电流效率

叫阳极电流效率。

电流效率通常低于100%,偶然也

有

大

于100%,

金属阳极溶解时可能出现这种情况，这是因为还存在金属的化学溶解。·电流效率低于100%的原因主要是副反应(例如电解生产锌时的析氢反应)和二次反应(例如阳极产

生的氯气溶解在电解液中形成次氯酸盐)。电流空

耗(漏电、金属离子不完全放电、熔盐电解时存在

电子导电)和机械损失也不可忽视。

一般来说，熔

盐电解的电流效率比水溶液电解的低。三

、

电能消耗和

电

能效

率·

电解时每个电解槽所需的

电

能为IUt,

而

生

产

单

位重量的产

物

所需要的电能，称为电能消耗

(或简

称

能耗),可由下式来计算(4.32)·

理

论

上

所

需

要

的电

能

为EI’t,I’为

按

法

拉

第

定律计算所需的电流，因此，电能效率

可

表

示

为

(4.33)式中(I’

/I)×100%为n₁,而电

压

效

率

pu定义为Nu=(Ea/U)×100%(4.34)·

则(4.33)式变为7E=7i×7u/

100

%

(4.35)·提高能量

效率

，

即减小

电

能消耗

，要尽量降低槽电压和提

高电流效率，

下列途径可选用

：(1)减小电解液中杂质含量，可提高电流效率；(2)适当提高反应物浓度，有利于在较高电流密度下得到较高的电流效率；(3)加入适当的电解质，提高溶液电导，降低槽电压；(4)加入适量的表面活性物质，改善产品的质量；

?(5)适当提高温度，增加溶液电导，降低槽电压；(6)适当提高电流密度，强化生产；

?(7)缩短极距，减少欧姆电压降。四

、

空

时产

率·

空

时产率是指单位体积的电解槽在单位时间内所得产物的量，其单

位

常

用m

ol·

L-1·h-1

。它是衡量

电解槽

生

产

能

力的

指

标，与

单

位

体

积电解

槽内通

过的有效电流成比例，

即和电流密度、

电流效率、

单位体积内的电极面积三者的乘积成比例。增大电极面积

与电解

槽

体

积

之比值A/V,可提高电解槽的生产能力。为了使电极的正反两个表面都参与电极反应，

常把阴、阳极组合起来使用，

例如以下

两

种

平

行

板

式电

解

槽

。之间的电位差，通过电解槽的总电流随电极数目增加而成比例地增大。极板的

间距越小

，

A/V

值

越大

。但增

大A/V值必须考虑其他因

素

，

例

如

电

极反应逸出气体产物，就要设法减小气体从溶液

释

出

的

阻力。(1)单极式：如图4.3

(a)所

示，

位于中间的

任一

块

极

板的

两

面都

充

分

参

与电

解，

而

两

端的两

块

极

板的

外

表

面

利

用

率

不

大。

槽电

压等于任意两块相邻电极(a)

单极式图4

.

3

电极板的组合方式块极板和它们之间

的

电解液组成

一个

电解

单

元，彼此串联在

一

起

。

因

此

通

过

每

个

电解

单

元

的

电

流就是总电流，槽电压等于电解单元的电压乘以(极

板数-1)。(2)复极式：如图4.

3(b)所示，

只有电解槽两

端

的

两

块

极

板

联

接电

源

，其余中间各块的一面为阴极，

另一

面

为阳

极

，具

有

双

重

极

性。相

邻

两(b)

复极式图4.3

电极板的组合方式·复极式的优点是金属导体少，

外电路欧姆电压降

的损失低，

电解槽的占地面积小。缺点是相邻两

个电解单元

会

通

过电解

液

产

生

漏电电流，而且

极板同一面上

会

有

少

量

极

性

不同的点，

引起

电化学腐蚀作用。复极式电解槽形状似压滤机，其极板

常用同一个金属制成，也可由两种不同的金属板

粘结

而

成

。·上面讨论的各个指标都是一系列实验变量的函数。这些变量包括电极电位、

电极材料和结构、

电活

性物种的浓度、溶液的介质、温度、压力、传

质

方式和电解槽的设计等。

电解槽的总体性能是

由这些变量之间的复杂联系决定的，而电解过程的优化依

赖

于

这

些

参

数的

合

理

选

择

。·此外

，

电解槽的成本与寿命在电解生产中也很重要。这是较难评价的指标，

因为电解槽的所有部件的初始成

本、性

能

和

寿

命

都

对

它

有

影响

。●

电化学反应器又名电解池，工业上称电解槽。

电解槽和其他化工反应器的区别主要在于它有阴阳

两种电极，

设计时要考虑电极上的电位和电流分

布、

电极过程动

力

学、

电

解

槽中的

传

热

和

传

质

，以

及电极

材

料、隔

膜、

离

子

膜

等

等的

物

理

化

学

性质和价格。按操作方式可把电化学反应器分为三

类：4.4电化学反应器一

、

电化学

反

应

器的分

类(1)间歇式电化学反应器·把

电解液装在反应器

内，

电解一定时

间后停

电

出料

。

因间歇操作，故生产率不高，

只适合于小规

模生产。反应器内电解液的浓度和温度随电解时

间而变，需经常调整槽电压，使电流密度尽可能

接近最适宜值。为了便于控制反应温度和增大反应器的容量，

可使电解液在电解槽和另一化学反

应器组成的封闭系统循环，边流动边电解。

电解

制取氯酸盐的反应器就是采用这种电解方式的。图4

-

1间歇式电化学反应器

(单室

电解槽)(2)活塞流式电化学反应器·

电解液从反应器的一端进入，

另一端流出，边流动边电解。其特

征

是

流

经

反

应

器的

流

体

体

积

元

像

活塞那

样

平

推

移

动，

均

不

会

跟

其

前

后的

体

积

元

进

行混合。达

到

稳

态

后，

反应

器内各处的温度和浓

度均不

相同，但分

别

保

持

恒

定。单

个

反

应

器的

转

化率不高，

当要求转

化

率

较

高时，可

将多

个

反

应

器串

联

起

来

操

作

。图4-2

单室平行板电化学反应器(3)连续搅拌式电化学反应器●

用

机

械

搅

拌

器

或

鼓

气

泡

使电

解

液

达到

完

全

混

合

，反

应

器内电

解液组

成

等

于出口

料液的

组

成。

在

操作达到稳态时，

即加料速度、

电流和电压等保持恒定时，

出口料液组成不随时间而变。操作简便，

但反应器不如活塞流式那样坚实，制造费用和操作

费

用

都

较

高

。图4

-

3连

续

搅

拌

箱

式

电

化

学

反

应

器(a)单

室串

联

操

作

模

式；(b)

溶液循环第1个反应

器第2个

反

应

器反

应

器第

n

个r

N(a)(b)二

维

电

极三维电

极静

止

电

极动

电

极静

止

电

极动

电

极1

.

平行板电极板电

极

放

入

槽

中压滤式层式1

.

平行板电极往复式振动式1

.

多

孔

电

极网状带状泡沫式1

.

活性流化床电极金

属

粒

子碳粒子2

.

同

心

圆

筒

电

极棒

电

极

放

入

槽

中流通式2

.

旋

转

电

极旋

转

圆

筒旋转圆盘旋转棒2

.

填

充

床

电

极颗粒/薄片纤维/金属绒球2

.

移

动

床

电

极泥浆倾斜床转鼓床3

.

叠盘电极·

电化

学

反

应

器

还

可

按

构

型

或

其

他

方

式

来

分

类。

若按电

极

构

型

来

分，

则

有

表

4

.1

所

列的

各

种

类

型的

电化

学

反

应

器

。表4.1

按电极构型分类的电化学反应器二

、

电化学反应器的设计●

电化学反应器的设计需要考虑如下因素：(1)电极材料的选择：要求材料稳定而持久地工作，具有高的电流效率和

低的过电位，价格适宜

。(2)电解质浓度：尽可能用浓度较高的电解液，以提高电解液的电导率，减少溶液中的欧姆电位降。(3)温度和压力：除特殊要求外，

一般电解槽都用常

压

操

作。

温

度常

采

用高

于

室

温

的

温

度

，

以加速

电极

反

应

速

度，

减

少

极

化，

提高电

解

液的电导

率

。(4)传质方式：

一般采用搅拌或循环电解液来加快传质。有气体释出的电极，可借气泡上升搅拌溶液。·设计电化学反应器时。首先从单个反应器的产率要

求、原

材

料

转

化

率的

要

求

和电

流

效

率

数

据

进

行

物料

衡算，

求出

通

过

反

应

器的总电

流，再

按

选

用

的电流密度算出所需的电极总表面积，

初步选择一

种

反

应

器的

操

作

方式。

然

后

根

据电

化学

反

应的

性

质、

反

应

物

和

产

物的

物理

化

学

性

质、

电解液的

温

度等，

选

择电

极

材

料

和

确

定电

解

槽的

整

体结

构

。·

电流

密

度

是电化

学

反

应

器的

重

要

参

数，

影

响

到

槽电压的大小和电流效率的高低。在不降低电流效

率的条件下，

尽可能增大电流密度来提高生产能

力。

但是电

流

密

度的

提

高

会

受

到

扩

散

传

质的限

制

，

电化学反应器采用的电流密度及电极面积必须考

虑

到

这

一

点

。设计因素方

案

A方

案

B操作模式间

歇

生

产(电

解

液

循

环

或

不

循

环

)连

续

生

产(

C

S

T

E

R

或

P

F

E

R

)电解器密封状况敞开式密闭式电

解

器的

分

隔阴、阳极室不隔开阴、阳极室隔开(隔膜或离子膜)阴极和阳极的数目单个多个电

极间

距

离适中间距零

间

距(电

极

贴

近

隔

膜

)电极的电连接方式单

极

式双极式电

极的

几

何

形

态二

维电

极三维电极电极的运动状况静

态(

静

止

的

二

维电

极

或

填

充

床

)动

态(

旋

转电

极

或

流

化

床

)电

解

液

的

分

配在电解器外部分配在电解器内部分配表

4-1

反应器结构设计可供选择的若干因素图

4

-

4

水电

解

用的

单

极

式

箱

式

反

应

器电

极

石

棉

隔

膜(b)

(c)图4-5

板框结

构反

应

器(a)

反

应

器

单

元

的

构

件

；(b)

单

极

式

连

接

，

电

解

液

并

联

流

动；(c)双极式

连接

，

电

解

液

串

联

流

动(a)(a)(b)(c)(d)图

4

-

5

-

1板框结

构

反

应

器

基

本

单

元

的

若

干

变

化A—阳极液；C—阴极液；H—热交换液体；E—

电渗析室(a),(b)二维电极；(c)流过式

三维电极；(d)旁

流

式

三

维电极图4-6毛

细

间

隙

反

应

器(a)(a)

(b)图

4

-

7

泵

式

反

应

器电

解

液

出

口图4-8

四乙基铅合成用的颗粒床反应器1—单管反应器[详见图(b)];2—

冷却夹套；3—钢管阴

极；4—阳极集流器；5—固定床阳极；6—多孔隔膜；

7—

聚乙烯网；8—隔环；9—铅粒入口；10—格氏试剂入口；11—冷却水入口；12—冷却水出口(b)图4-9

卷

筒

式

反

应

器1

隔

膜-3

阴

极阳

极

21(a)

(b)图

4

-10银

电

解

精

炼

用

的

反

应

器A—

阳

极；C—旋转圆筒阴极；M—阳离子交换膜；S

一刮板1

—阴极

液；2

—阳

极

液；3

—

反

应

器

外

壳；

4

—

银

粉；

5

—阀门；6

—

银

沉

积

层进

口处的浓度为c₁,

出

口处

降

到c₂

。

在

板

长x处的体积平均浓

度

为c,电极表面浓度为cs,传质

系数为m,

则

电

流

密

度

：亥=

nFmx(c-cs)

(4.36)·下面用活塞流式

电化学反应

器

为

例

加以说明如

图

4.

4

所示

，

电解液

以

体积流速N

通过二块平

板电极，边流动

边电解

。图4

.

4

平行板电极

电化学反应器·设

电极板全

长

为L,

单位长

度

极

板

面

积

为a,

则电流

强度

为

(4.37)电解液流过板长dx

后

，

电活性物质平均浓度的变化为-dc,

由物料衡算可得

(4.38)·

把(

4

.

3

6

)

式

代

入(

4

.

3

8

)

式，

整

理

后

积

分

(4.39)式中m

为

平

均

传

质

系

数，

把

上

式

改

写

为

(4.40)当

cs=0,电

流

密

度

为

极限

值，

这

时

板

长

达

到

转

化率

所

要

求的

最

短

长

度Lmin

(4.41)·求Lmin必须知道传质系数。传质方式有迁移、扩散和对流；在大量支持电解质存在时，可忽略迁移。

根据电极和电解

槽的形

状、

尺

寸，可以估

算

传

质

系数

。式中a

为电解液的平均线

速

度，D为扩散系数，v为电解液的动力

粘

度

。in

又可表示为

in=nFmc⁰(4.43)·对于平板电极

，

电解液沿板长方向流动时，其极限电流密度的平

均

值(4.42)·

由(4

.

42)与(4

.

43)式得

(4.44)两

边

乘以(L/D),

得无量纲数值，称为舍伍德(Sherwood)

数

Sh

(4.45)式中uL/v

称

为

雷

诺(Reynol

出)数R,

v/D

称

为

施密

特(Schnidt)数

S。

(4.46)

(4·47)·

应

用(4.45

)式时，

L要用反映电解槽形状的特征长度或等效(当量)直径d。来代替。例如两块平

行板电极，板长

为L,板

宽

为b,极

间距为s,

当

电

解液沿板长方向流动时，

R为(4.48)/(b+s)d₀=2bs·当量直径d

定义为流通截面积的4倍除以润湿周长

，

即d₀=4bs/(2b+2s)=2bs/(b+s)·

按

流

体

动

力

学

规

定，R<2000时

，

液

体

滞

流

流

动

；R

。>2000

时

，

湍

流

流

动

。

流

动

性

质

不

同

时

，Sh值的计算公式也不同。·对于

由平

行板

电

极

组

成

的

电

解

槽滞

流

：湍

流

：(4.49)(4.50)●下面

举

例说明

单

室

平

行

板

反

应

器

最小电极

面

积的

计算。

电

极

反

应

为：

X+2e=Y产物Y的分子量为110,电解液含大量支持电解质及

100

mol·m-3的

X,

转化

率

为45%

。用平行板反

应器，年(以8000小时算)产125吨。阴极和阳极面

积相

同

，

宽

度b为

0.5

m

,

极

间

距s为

0.005

m

。假设极电流效率为100%,

试计算总电流和所需的最小阴极面积。已知溶液粘度η粘为1.52×10-3kg-m-1·s-1,电解液的密度p

为1050

kg·m-3,扩散系数D为6.2×10-10m²·s-1。●解：每秒

产

生Y

的摩

尔

数

为125×106/(110×8000×3600)=0.0395

mols-1

,也就

是每秒消耗0.0395

mol

的X

。

由此算出

电流I=2×96494×0.0395=7620A由于转化率为45%,所以反应物进出

口浓度G=100mol-m-3,C=55

mol-m-3。电解液的体积流

速N

由下式求出N(C₁-c₂)=I/nFN=I/nF(c₁-c₂)=8.78×10-4m³·s-1●溶液的

平

均

线

速

度

等于

体

积

流

速除以流

动

面

积

，即ū=8.78

×10⁴/(0.5×0.005)=0.351

m·s-1等效直

径d=2bs/(b+s)=0.0099m动力粘度√

=

7

粘

/P=1.448×10-6m²·s-1·

雷

诺

数R=ūdlv=2400>2000(湍流)因此按(4

.

50)式计算传质系数由(4

.

41)式算出最小阴极面积=54.3m²·平行板反应器也可由若

干

个

反

应

器

单元组

成，如图4.

5所示，

电解液按箭头方向依次

流

过

每个反

应

器

单

元。总的阴极

面

积

为

各

单

元算出的阴极面积

相当

行

板

反

应

器

。的阴极

面

积

之

和。上

述

例

子大，实际上也

要

采

用

多

室

平三、

电解槽结构材料及电极材料的选择·

电解

过

程中

材

料

使

用的

最

大问题

是

腐

蚀，

因此在选择电解槽结构材料及电极材料时，除考虑电解

对象的要求外，还必须防腐蚀。1.

金属材料，碳材料和塑料·非合金钢(含碳量低于2%的铁碳合金)是最便宜易得的金属结构材料，

其耐蚀性能较差，

只用在不含Cl-、NO₃-、SO₄²-

和CO₃²-的碱性溶液中。含Cr的合金钢

在

氧

化性

环

境中具有

良

好的耐蚀性。含Mo的钢在酸性溶液中易于钝化，并能防止C-

引起的孔

蚀

。·不

锈

钢(

含10%～20%

C

r和

1%

～

1

5%Ni

的

铁

合

金)可

作为

弱

碱

性

和中

性电

解液中的阴

极

材

料。

在

加

压的水电

解

槽中，

碱的

浓

度大，

操

作

温

度

高，

不

宜用奥氏

体

钢，

因

为它

会

遭

受

应

力

腐

蚀

开

裂，

用被覆Ni的钢可克服这个问题。●镍和大多数合金在还原性环境中具有良好的稳定性

，

能在温

度

较高

碱

性

溶

液中或

非

氧

化

性

无

机

酸

中钝化

?。

但

在

含

氨的溶

液中

会

快

速

溶

解，这

是由

于形成

络

合

物的

缘故。

镍的价

格

较

高，

机械性能

欠佳，因此常用作里衬或镀层覆盖在电解槽、容

器

或管

道的内

表

面

。·钛在

氧

化

性

介

质中很

稳

定，在

湿

氯

气中很

耐

蚀

，可用于恶劣腐蚀的环境中。但在还原性介质中较不稳定，与

干

燥

氯

气

发

生

激

烈

反

应。

由于钛的价

格贵，通常以薄膜形式衬敷在设备管道内。

当用

做电极或电极载体时，烧结的钛可代替整块的钛

板材。锆、铪、

钽

也能

用

于

腐

蚀

性

强

及

高

温

气

体

的环

境中，但因

价

格昂贵

而

较

少

使

用

。·铅常用于盛装硫酸溶液的容器中做衬里，在这种介质中形成的PbSO

₄

沉积层覆盖在金属表面上起防蚀作用。但PbSO₄

在水溶液中仍有较大的溶解

度，可能沾污金属提取物或毒化阴极上的催化剂。·

金属材料虽然广泛用于电化学反应器中，但由于电场的作用，

有些特殊问题是要考虑到的。靠近电

解

槽

和

整

流

器，

通

过杂

散电

流，

在

金

属

结

构中

会发生中间导体效应，

易引起阳极侧的金属溶解。因

此除非

使

用

完

全

绝

缘

保

护

层，

一

般

不

宜

采

用

金属作电解槽的结构材料。·碳材

料

有玻

璃

碳、热

解

石墨

和多晶石

墨

等，

最

常用的是多晶石墨，它是多孔材料。为了减少孔隙

率

，

可在真

空

条

件

下

让

石

墨

吸

收

热

沥

青

或

树

脂

物

，

但经

过

这

样处

理

后

只

能

在1

0

0℃以下

使

用。

石墨

在有机

溶

剂中

很

稳定，

作为阳极比金属合

适。在

熔盐电解中可用石墨做电极或反应器的衬里。●塑料，如聚乙烯、聚丙烯和聚氯乙烯等的软化温度低于100℃,

且对酸碱和氧化

还原

剂的耐

蚀

能

力不大理

想，

因

此

很

少

用

作电解

槽；但是

可

制

作

输

送60

℃以下腐蚀溶液

和电解气

体的管

道。玻璃

纤维增强的聚酯材料可做电解液的贮罐，为防止

聚酯水解，

可用聚氯乙烯做衬里。·氟化聚合

物，例如聚四氟乙烯具

有

较

好的热稳

定性和化学稳定性，但其蠕变性致使它不适于制作

刚性的构件。塑料增强的石棉、填充Sb₂O₃的聚

硫砜、聚苯

撑

硫

化

物的

针织

物

都

是

具

有

前

途的

非

选择性的隔

膜材

料。

有

选

择

性的隔膜

是

离

子

交

换

膜，

可用聚合物材料制造。电

解

质H₂SO₂水溶液B₂SO₄水溶液H₂SO₄水溶液H₂SO₄水溶液+

二

氧

六

环H

N

O₂水

溶

液H

NO₃水

溶

液

+

铬

酸盐+Ce(SO₄)₂NiC

I₂+NaCl溶液氯水

.铬

酸

水

溶

液M

g

C

b

,

熔

盐金属材料硅铸铁NiMo3)FeNiMo3OFeNiMo3OFeTi、Zr、Hf、TaTi,Zr,Hf,Ta硅铸铁，Ti,Ta,NiMoCr1615Ti、TaCrNiMoCul820非金属材料(塑料)”PF,PP.PVC.PVTFPP,PVDFPPPTFE环

氧

树

脂

涂

层P

V

C(

含

G

R

P

)

,

P

V

D

FPVC,PE,PP石墨，抗热陶瓷，石英浓度，温度93%.25℃

10%,60

℃

10%.100℃饱和，20℃10%.60℃720

℃表4.2

某些电解质选用的材料20%.40('pH=4.6010%,4020%,40℃℃℃2.

电极

材

料●

电极材

料必须

具

备

优

良的导电性、足够的电化学惰性、

良好的机械稳定性、可加

工

性、耐电解

介

质及电解产物的腐蚀，此外还需考虑价格是否可

以接受。在

选

择

具

体

过

程

用的阳

极

和阴极时，

首

先要考虑不同电极材料的电化学性质，

即在指定

条件下的电极反应速度、

目的反应的电流效率以

及电极材

料

本

身的

耐

腐

蚀

性

能

等

。●从

生

产

来

看，

所

用电极

可

分

为

三

类

：①性能长期稳定的电极，常用于简单氧化还原反应

、

电极表

面

作

为

反

应中间产物吸附

位

置的电化学过程和电结晶过程等；②气体

反

应

剂电极，一

般具

有多

孔

结

构，用于氢

、烃类和CO的电氧化或CO₂的电还原过程；③在反应过程中电极材料不断消耗的电极，主要用于金属有机化合物的电化学制备，例如生产四烷

基

铅的

铅阳

极

。·阳极有可溶性和不溶性两种。在金属精炼工业中，金属阳极溶解的电流效率高是重要的。在许多电解工

业中，

选择

不

溶

性阳

极

是

很

重

要的

研究

课

题之一。·碳或石墨的导电性好，在许多化学环境下有

良好的耐腐

蚀

性，并

具

有

可

实

用的

机

械性能。直

到

覆

盖了金属氧化物的钛阳极被开发之前，石墨是氯

化物水溶液电解时使用的最好的阳极材料。在熔

盐电解时，

除特殊要求外，碳及

石

墨

迄

今

仍

是

惟

一的阳极

材

料

。·金属及

合

金

种

类

很多，在机

械

性能、

电性能、化学性能和

加

工

性

能

方

面

都

很

好，

由于具有这些作

为实用

材

料的

优良特性，所以

广

泛

用

作阳极

材

料

。

但是与一般结构材料不同，在电解质中阳极极化

的条件下，

阳极材

料必

须

不

发

生

活

性

溶

解

及

不

会

钝化，

并能圆满地进行阳

极

反

应

。·有些金

属

在电解质中阳极极化时，生成的表面

氧化物具

有

很

好的耐

腐

蚀

性，

从

而阻

止了其

后阳

极

的进一步消

耗，

并且具

有导电性，

可作阳极使用

。

由金属及合金所构成的不溶性阳极几乎全是这种

形式，硫酸盐溶液中的铅阳极就是其中一例。·在铅电极表面生成PbO₂,一方面保护了阳极底板，

另一方面作为阳极而工作。利用电解氧化制得的

PbO₂,可直接作为阳极而工作。熔融铸造的PbO

₂

阳极，用于电解制造卤酸盐及有机电解等苛

刻的条件下。将铁氧化物熔融铸造的磁性阳极，在氯

化

物

水

溶

液中

具

有良

好的耐

腐

蚀

性，

往

往

用来

制

备

氯

酸

盐

。·

Perry发明了被覆氧化钌的钛电极后，人们对氧化物阳极便有了新的认识。这种电极制法简单：

将

RuCl₃与Ti(OBu)₄的盐酸酸化的甲醇溶液涂于钛的表面，干燥后在500

℃左右短时间加

热

分

解，

使钌与钛的共晶

氧

化

物

致

密

地吸附

在

钛

基

底

上。这

种不溶性金属阳极，常称为形稳阳极(DSA),它们的氯过电位低，

并且耐腐

蚀性

优

良。

自

发

明DS

A后几十年

来，

超

过总

产

量

半

数的氯，都

是用这

种电极

制

造的

。·金属材

料作

为阴极

往

往

可以防腐，

即使在强腐蚀的环境中，

除特殊场

合

外，不

致引

起

腐

蚀问题，

所以与阳极相比，材料选择的自由度大。腐蚀问

题在下述三种场合产生：①电

解

槽停

止

运

转

时

；②即使在运转中，

由于电流分布不均匀，有的地方未

能

完

全阴

极

极

化

；③容易

形

成

氢

化

物的

金

属

材

料

。·

电解槽运转时，

阴极被极化，不会被腐蚀。若运转停止，金属材料的电位慢慢达到稳定电位；如

果此稳定电位处于材料活性溶解区内，就可使材

料腐蚀。

对于

强

腐

蚀

环

境，

必

须

考

虑

到

运

转

停

止

时的防腐蚀

措

施。必要时

应

将阴

极

液

抽出，就不

致产生自发电池腐蚀。·钛、锆、钽等具

有

优

良的耐蚀

性，但

有

形

成

氢

化物而产生氢脆的缺点，故也不宜推荐作为阴极材

料

。

因氢脆

而

造

成的材

料

破

坏只

与阴极电位、

电

流密度等

有

关，

故在

低电流密

度

条

件

下，可以酌

情使用

这

种

材

料。要防

止因电流分

布

而

产

生的

腐

蚀

，

必须改

善

结

构

及

变

更

材

料

。·

阴极

材

料的

选

择

另

一

要点

就

是

过电

位

特性。

例

如隔膜槽电解食盐水的阴极反应是水放电析出氢，降低氢过电位可使电能消耗下降，

因此许多人研究开发具有较低氢过电位的阴极材料。与此相反，

水银法电解食盐槽是以汞为阴极材料的；

由于氢

在汞上的过电位很高，除抑制氢析出外，还可能

使

钠

离

子

放电

。·在有

机电

解过

程中，阴极

还原

往

往

是

重

要的，反应受阴

极电

位

及阴极

材

料的

影

响

十

分明

显。

例

如

若用镍及铂一类氢过电位低的金属材料为阴极，

使

硝

基

苯

进行

还

原，

就

可

能

生

成中间

体；

如果用

铅及汞一类氢过电位高的材料作为阴极还原时，

就

生

成

苯

胺

。·表4

.3列出一些电解工

业

常

用的电极

材

料材料日

极阴极用途铅

铁

石墨十

十十

十H₂SO₄溶液中的电解有

机电

合

成水的电解

，

碱性溶液中有机电合成食

盐

水电

解

，

C

I

O₃

,

C

I

O₄和

过

氧

酸

盐

生

产，

熔

盐

电

解(

N

a

,

L

i

,

B

e

,

C

a

)

食盐水电解，

CIO₃-生产，有机合成，铝电解次

氯

酸

盐

生

产，

熔

盐电

解(Na,Li,Be,Ca)表

4.

3

电解工业常用的电极材

料十

十

十十十材料阳极阴极用途镍

铂-十十水的电解有

机电

合

成

，

熔

盐

电

解(Na)

,制

取高

锰

酸

盐

和Fe(I)

氰化物含

氯

化

物

溶

液