项目三 测定水质的总硬度

项目三测定水质的总硬度139任务一

制备EDTA标准滴定溶液任务二

测定水质样品的总硬度项目三测定水质的总硬度140拓展任务返滴定法测定铝盐中的铝含量该项目有2个代表性工作任务和1个拓展任务。日常生活中，平时家里用的毛巾会变硬，烧水用的热水壶会结垢，工业锅炉用久后有爆炸危险，这些都与水的硬度有关。硬水常常给人们带来许多危害，因此水的硬度测定具有非常重要的意义。任务引入141水硬度测定采用配位滴定法，配位滴定法是以配位反应为基础的滴定分析方法，EDTA是常用配位剂乙二胺四乙酸二钠的英文缩写。自来水硬度测定执行《生活饮用水标准检验方法》(GB/T5750.1~13—2006)，工业用水硬度的测定执行《锅炉用水和冷却水分析方法硬度的测定》(GB/T6909—2018)。配位滴定受溶液酸度影响较大，常用NH3—NH4Cl缓冲溶液(pH=10)来调节溶液的pH值，用铬黑T(简称EBT，用In表示)作指示剂。分析方法142配位滴定反应如下：滴定前：M+In

MIn

无色纯蓝色

酒红色配位滴定反应：M+YMY

无色无色

无色滴定终点时：MIn+YMY+In

酒红色

纯蓝色M代表金属离子Mn

+，当溶液由酒红色变为纯蓝色时，即为滴定终点。143【知识、技能与素养】任务目标144任务一制备EDTA标准滴定溶液145电子台秤、分析天平、电炉、滴定分析成套玻璃仪器。活动一准备仪器与试剂146准备仪器准备试剂乙二胺四乙酸二钠(A.R)、基准物质ZnO(850±50)℃灼烧至恒重、NH3—NH4Cl缓冲溶液(pH=10)、铬黑T指示剂、(1∶1)盐酸、(1∶1)氨水。配位剂EDTAEDTA常用H4Y表示，结构简式如下：EDTA的水溶性较差，故通常将其制成二钠盐，以Na2H2Y·2H2O表示，也称为EDTA。22℃时，每100mL水中可溶解11.1gEDTA二钠盐，约0.3mol/L，pH值约为4.7。若天气较冷，气温较低，可适当加热，帮助EDTA二钠盐溶解。147必备知识配制0.02mol/LEDTA标准滴定溶液过程：用电子台秤称取3.8gEDTA二钠盐→溶于水→稀释至500mL→装入试剂瓶→粘贴标签。活动二配制EDTA标准滴定溶液148配位剂EDTA的离解平衡EDTA在水溶液中共有H6Y2+、H5Y+、H4Y、H3Y-、H2Y2-、HY3-、Y4-7种型体存在，溶液pH值是影响型体形态的主要因素，具体见表。149必备知识EDTA在不同pH值水溶液的主要存在型体配制0.02mol/LZnO标准滴定溶液过程如下：用电子分析天平准确称取3份0.38~0.42gZnO分别置于3个100mL小烧杯→各加5mL左右的盐酸(1∶1)溶解→再各加入25mL蒸馏水稀释→分别定量移至250mL容量瓶定容→贴上标签。注意：称量小烧杯的基准物质ZnO，先用两滴管1∶1HCl(约5mL)溶解至澄清透明后，再用蒸馏水稀释、移液。整个过程中，玻璃棒不能倒置，不要离开小烧杯，防止ZnO损失。活动三配制ZnO标准滴定溶液150EDTA与金属离子配位的特点1.配比简单，一般为1∶1。2.生成的配合物稳定，易溶于水。3.配位反应速度快，容易找到合适的指示剂指示滴定终点。151必备知识标定EDTA标准滴定溶液的过程，见表。活动四标定EDTA标准滴定溶液152标定EDTA标准滴定溶液一、金属指示剂铬黑T是金属指示剂。金属指示剂是有机染料配位剂，能与金属离子M生成与染料本身颜色不同的配合物。例如，铬黑T本身是蓝色的，金属配合物MIn是酒红色的，滴定开始时溶液呈现出MIn的颜色。金属指示剂In与待测金属离子配合物MIn的稳定性要小于EDTA与待测金属离子配合物MY的稳定性，终点时，滴定剂EDTA夺取MIn中的M金属离子，使指示剂In游离出来，显示指示剂的本色指示达到滴定终点。常见金属指示剂及配制方法见附录一。153必备知识二、配位滴定反应必须具备的条件1.形成的配合物要有足够的稳定性，配位平衡常数要足够大，通常KMY>108。2.在一定条件下配位数必须固定。3.反应速度要快。4.要有适当的方法找到终点。1541.计算公式式中V1———标定消耗EDTA标准滴定溶液的体积，mL；

V0———空白试验消耗EDTA标准滴定溶液的体积，mL。活动五数据记录与处理1552.数据记录与处理EDTA标准滴定溶液的配制与标定见表。156EDTA标准滴定溶液的配制与标定任务二测定水质样品的总硬度157100mL移液管、滴定分析成套玻璃仪器。活动一仪器与试剂的准备158准备仪器准备试剂EDTA标准滴定溶液、HCl(1∶1)、pH=10的NH3—NH4Cl缓冲溶液、铬黑T指示剂、刚果红试纸、ρ=200g/L的三乙醇胺溶液、ρ=20g/L的Na2S溶液、水样。测定水样总硬度的过程，见表。接近终点时，应慢滴多摇，注意运用半滴、1/4滴滴加技术，确保滴定和终点判断准确。活动二测定水样159测定水质样品总硬度水的硬度水的硬度以Ca、Mg总量折算成CaO的量来衡量，各国采用的硬度单位有所不同。本书采用我国常用的表示方法：以度(°)计，即1L水中含有10mgCaO称为1°，有时也以mg/L表示。160必备知识水质分类标准计算公式为：式中V———水样消耗EDTA标准滴定溶液的体积，mL；

V0———空白试验消耗EDTA标准滴定溶液的体积，mL。活动三数据记录与处理161将测定水质样品总硬度数据记录于表。162测定水质样品的总硬度水硬度两种单位的换算【例3-1】国家饮用水硬度以CaCO3计，不能超过450mg/L，若CaCO3含量为450mg/L，试计算水质硬度相当于多少度，并判断水质类型。解：163必备知识一、EDTA配位反应的平衡常数EDTA参加配位反应的是其电离出来的Y4-离子，配位反应通常表示为：M+Y=MY式中，M代表金属离子Mn

+，Y代表Y4-。配位反应的平衡常数也称为配合物的稳定常数，可表示为：式中，[MY]、[M]、[Y]分别表示配位平衡时配合物MY和金属离子Mn+、Y4-的平衡浓度。164知识拓展常见金属离子与EDTA生成的配合物的稳定常数，见表。165金属离子—EDTA配合物的稳定常数二、EDTA配位反应的条件平衡常数影响配位滴定反应的因素很多。由于H+的存在，EDTA参加与待测金属离子的配位主反应能力降低，这种现象称为EDTA的酸效应，酸效应的强弱用酸效应系数αY(H)来表示。如果用[Y′]表示没有参加与待测金属离子M配位的EDTA的各种型体的总浓度，即[Y′]=[H6Y]+[H5Y]+[H4Y]+[H3Y]+[H2Y]+[HY]+[Y][Y]表示配位反应平衡时游离的Y4-离子的平衡浓度，则酸效应系数166αY(H)越大，表示参加配位主反应的EDTA的浓度越小，H+引起的副反应越严重，当酸度高于某一限度时，就不能准确滴定，这一限度称为允许滴定的最高酸度即最低pH值。在只有酸效应时，必须要求：即：167当αY(H)=1时，表示EDTA全部以Y(即Y4-)的形式存在，此时没有H+引起副反应。168不同pH值的EDTA的lgαY(H)值从上表的数据可以看出，溶液pH值接近12时，EDTA的酸效应很弱，由H+引起的副反应可以忽略不计。由于实际反应中存在副反应，因此，需要对配合物MY的稳定常数进行修正，修正后的稳定常数称为条件稳定常数，在只考虑酸效应的情况下，条件稳定平衡常数可由下式计算：条件稳定常数K′MY的大小，说明了配位化合物MY在一定条件下的稳定程度，也是判断配位滴定可行性的重要依据。169三、共存金属离子的干扰配位滴定除酸效应干扰外，与待测金属离子共存的其他金属离子(用N表示)也可能干扰配位滴定，因此，在配位滴定中要尽量避免各种副反应的发生。为了消除共存金属离子的干扰，通常加入掩蔽剂，让其与共存干扰离子生成更稳定的物质消除干扰。170四、金属指示剂在使用中存在的问题1.指示剂的封闭现象如果指示剂与金属离子形成的配合物极稳定，即lgK′MIn>lgK′MY，以至于加入过量的滴定剂也不能将金属离子从MIn配合物中夺取出来，溶液在计量点附近没有颜色变化，这种现象称为指示剂的封闭现象。2.指示剂的僵化现象有些指示剂本身或MIn配合物在水中的溶解度太小，使滴定剂与MIn配合物进行置换反应的速度变慢，导致终点到达时间拖长。这种现象称为指示剂的僵化。解决办法是加入有机溶剂或加热以加快反应速度。171拓展任务返滴定法测定铝盐中的铝含量172一、工学一体化准备1.检测原理由于Al3+与EDTA的配位反应较慢，在一定酸度条件下，需要加热才能完全反应，同时由于Al3+

对二甲酚橙指示剂有封闭作用，酸度不高时，Al3+又会水解，因此采用返滴定法测定铝盐中铝的含量。1732.仪器分析天平、50mL滴定管、250mL容量瓶、25mL移液管、烧杯、300mL锥形瓶、量筒、洗瓶、电炉等。3.试剂EDTA标准滴定溶液(0.05mol/L)，0.025mol/LZn2+标准滴定溶液，HCl溶液(1∶1)，乙酸钠溶液(189g/L，用无水乙酸钠配制)，二甲酚橙指示剂(2g/L)，铝盐试样。174二、工学一体化过程1.EDTA标准滴定溶液、Zn2+标准滴定溶液，指示剂及辅助试剂由学习工作站统一提供。2.试样溶液的制备准确称取约2.5g铝盐试样或约6.5g液体试样置于250mL烧杯中。加入50mL水和2mL盐酸溶液，加热溶解，煮沸5min(必要时过滤)，用水冷却，全部移至250mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀，备用。1753.检测用移液管移取25mL试样溶液，置于300mL锥形瓶中，再用移液管加入25mLEDTA标准滴定溶液，煮沸1min，冷却，加入5mL乙酸钠溶液和2滴二甲酚橙指示剂，用Zn2+标准滴定溶液滴定至浅粉红色，即为终点。同时做空白试验，铝盐试样可用工业硫酸铝。176三、数据记录与处理计算公式为：将铝盐中铝含量测定数据记录于表。177铝盐中铝含量测定178铝盐中铝含量测定一、配位滴定常用方法为了扩展配位滴定的应用，配位滴定有多种滴定方法。1.直接滴定法直接滴定法是最常用的方法，将被测物质处理成溶液后，调节酸度，加入指示剂(有时还需要加入适当的辅助配位剂及掩蔽剂)，直接用EDTA标准滴定溶液进行滴定，如测定自来水的硬度。179知识拓展一2.返滴定法当被测离子与EDTA标准滴定溶液反应慢时，一般先加入过量的EDTA标准滴定溶液，待其与被测的离子完全反应后，再用另外一种金属离子的标准滴定溶液滴定剩余的EDTA，这种方法称为返滴定法。3.置换滴定法利用置换反应，置换出等物质的量的另一种金属离子(或EDTA)，然后滴定，这就是置换滴定法。置换滴定法灵活多样，不仅能扩大配位滴定的应用范围，还可以提高配位滴定的选择性。4.间接滴定法有些金属离子EDTA的配位物不稳定，或者一些非金属离子不能与EDTA配位，这时可采用间接滴定法进行测定。180二、EDTA酸效应曲线的应用滴定不同的金属离子有不同的最低pH值(最高酸度)，以金属离子的lgKMY为横坐标，以最低pH值为纵坐标，绘制pH-lgKMY曲线，此曲线称为酸效应曲线，如图所示。181EDTA的酸效应曲线应用酸效应曲线，能较方便地解决滴定中可能遇到的一系列问题。1.选择滴定的合适酸度条件2.判断共存离子的干扰情况在酸效应曲线上，位于被测离子M下方的其他离子N由于lgKNY大于lgKMY，明显对待测离子产生干扰，理论推导和实践证明，当被测离子M的lgKMY与其他离子N的lgKNY满足M可以被准确滴定，而N不干扰。182一、置信度与置信区间分析结果在某一指定范围内出现的概率称为置信度(或称为置信概率)，这个范围就称为置信区间。例如，置信度为95%就表示测定结果出现在置信区间的概率为95%。183知识拓展二置信区间可表示为：式中

———测定结果的平均值；

s———标准偏差；

n———测定次数；

———围绕平均值的置信区间；

t———置信因子，可根据测定次数和置信度从表中查得。184185不同测定次数和不同置信度的t值二、可疑测定值的取舍在所测得的实验数据中，可能有个别数据与其他数据相差较远，这一数据称为可疑数据。可疑数据是保留还是舍去，常用以下方法进行判断：1.4

法首先求出不包括可疑值的其余数据的平