热塑性淀粉中氢键形成的红外光谱分析

热塑性淀粉中氢键形成的红外光谱分析

以具有良好的来源、低价、低资源再生和短循环经济的优点为评价，坤贝粉是d-4个连接的链状分子。链状淀粉是一个由短链糖（10.50）-6的形状结构分子组成的链状分子。支链淀粉是由短链葡萄糖（10.50）与1-6个分支（总链段的5%6%）相连的形状结构分子。淀粉是多羟基聚吡咯。每个葡萄糖结构单元的2、3、6个碳含量为羟基，结构单元和相邻结构单元之间存在相互作用，导致各种分子和分子之间的氢键。为了形成氢键，需要添加少量微分子塑化剂（如水和多元醇），以破坏颗粒中的氢键，降低淀粉中的分子之间的相互作用，并改进以产生国民经济颗粒（tps）。氢键在生物化学、化学和科学研究中对系统的三维结构和功能起到了重要作用。氢键对生物化学和泛生果皮的加工、形成、力学性和回生化程度具有重要的科学和实际意义。目前，关于各种淀粉凝胶系统的氢键效应对体系性能的影响的研究很少。通常热塑性淀粉的塑化剂为多元醇类,其中又以甘油为主.本文报道了甘油塑化热塑性淀粉(GPTPS)和甲酰胺塑化热塑性淀粉(FPTPS)中的氢键以及其对热塑性淀粉性能影响的研究工作.1实验部分1.1红外光谱和x射线衍射玉米淀粉为药用级,含水率11%～13%,直链淀粉含量25%;甘油和甲酰胺均为分析纯.单螺杆塑料挤出机[SJ-25(S)型.长径比25∶1.北京市塑料工业联合公司]和高速混合机(北京市塑料机械厂)用于制备热塑性淀粉.红外光谱分析用BIO-RADFTS3000型红外光谱扫描仪;X射线衍射测试用北京大学仪器厂生产的BDX3300型X射线衍射仪;热动态力学分析(DMTA)使用的仪器为NETZSCHDMA242型,单悬臂测试,测试频率3.33Hz,升温速率3℃/min;力学性能测试设备为TestometricAXM350-10KNMaterialsTestingMachines,拉伸速率为10mm/min.1.2tps样品的混合首先将塑化剂与淀粉按一定比例(塑化剂含量以淀粉为基准;用于X射线衍射、DMTA和力学性能测试的TPS样品中塑化剂含量均为30%)加入到高速混合机中混合;高速搅拌2～3min,然后将混合物封闭在塑料袋中放置过夜.用单螺杆塑料挤出机挤出,得到直径为3mm左右的丝条,挤出温度为120～130～130～110℃(从进料口至出口).2结果与讨论2.1淀粉c—红外光谱分析淀粉和塑化剂间的氢键相互作用热塑性淀粉是淀粉和塑化剂间较强的氢键相互作用形成的均匀体系.共混物的红外光谱分析可以鉴别氢键相互作用.按照简谐振子模型,力常数变化Δf可以用方程式(1)表示.其中μ=m1m2/(m1+m2)是简谐振子对的约化质量,ν是振动频率.f是力常数;下标np和p分别代表塑化前后的振子,相互作用导致的力常数变化与伸缩振动的频率(或波数)有直接关系.因此,红外吸收峰的频率(或波数)变化越大,波数越低,氢键相互作用越强.甘油和甲酰胺塑化热塑性淀粉的FT-IR光谱见图1.红外吸收波数对应的与氢键形成有关的基团如表1所示.热塑性淀粉中分子间氢键复合物的形成改变了分子中基团的振动频率,反映了氢键形成情况.图1是随塑化剂含量的增加,相应基团红外吸收的波数的变化情况.加入甘油或甲酰胺降低了淀粉中C—O—H基团的C—O(1156和1081cm-1)和C—O—C基团的C—O(1020cm-1)伸缩振动波数(图1A,B),说明淀粉中C—O—H和C—O—C基团都可以与塑化剂形成氢键.波数并不总是随着热塑性淀粉中塑化剂的含量增加而下降.随着塑化剂含量的增加(从20%到40%),淀粉中C—O—H基团的C—O振动的波数几乎不变,C—O—C基团的C—O振动的波数先降后升;甲酰胺含量从20%到30%以后,甲酰胺(图1C)的CO振动向低波数移动.根据方程式1可以得到与氢键形成有关的C—O基团在塑化前后的力常数变化Δf如表1所示.热塑性淀粉中塑化剂的种类和含量对不同基团的Δf影响有很大差别,而淀粉的C—O—H中C—O基团的Δf几乎没有影响.说明C—O—H中的氢原子参与氢键形成的几率更大,而C—O参与氢键形成的几率小.当氢键的给体是淀粉羟基中的氢时,甲酰胺中酰胺基团的氧原子(图2中a)和甘油羟基中的氧原子(图2中b)作为氢接受体,前者电负性比后者更大.这是因为碳氧双键使氧原子电子云密度增大,则甲酰胺的氢键形成能力更大;但是氢键不是直接形成在C—O基团上.所以C—O—H中C—O基团Δf变化不明显.淀粉的C—O—C中C—O基团Δf在不同种类塑化剂的作用下变化很大.表1显示在相同塑化剂含量下,FPTPS的Δf大于GPTPS.当氢键的接受体是淀粉C—O—C基团中的氧时.酰胺基团的氢原子(图2中c)和甘油羟基中的氢原子(图2中d)作为给体,前者正电性大于后者.这是因为酰胺基团的p-π共轭可以稳定分布电荷,则酰胺基团的氢键形成能力更大,Δf更大.因此在淀粉中,与塑化剂形成氢键的主要是C—O—H基团中的氢原子和C—O—C基团中的氧原子(而C—O—H基团中的氧原子的几率要小,淀粉中C—O—C基团的氧原子电负性大于C—O—H基团的氧原子,也可以说明这一点);另外,甲酰胺与淀粉形成氢键的能力强于甘油.如表1所示,塑化剂含量过高(40%)时,C—O—C中C—O基团Δf变小,但是甲酰胺中CO基团Δf为2927(相对于塑化剂含量为20%的TPS).这说明过量的塑化剂间会形成氢键,同时会减弱塑化剂与C—O—C中C—O基团的氢键作用.2.2样品水分对gptps回生性能的影响天然玉米原淀粉为A型结晶(图3和图4中a).在GPTPS中淀粉的大部分结晶被破坏(图3中b);只有一小部分不明显的VH型结晶,是由淀粉热塑性加工过程中诱导形成的.对于FPTPS,加工后则没有结晶出现(图4中b),这是由于与甘油相比,甲酰胺可以和淀粉形成更强的氢键,淀粉分子间作用力小,淀粉分子更柔顺,不容易在加工过程中留有残余应力而产生诱导结晶.甘油和甲酰胺对热塑性淀粉回生的影响是明显不同的.保存在湿度RH=50%下25d(图3中c)和70d(图3中d),GPTPS有明显的VH型结晶峰;但是相同条件下的FPTPS却没有明显的淀粉结晶衍射峰(图4中c和d).在干燥条件(RH=0)下保存70d(图5中a),GPTPS有明显的VH结晶,但是FPTPS(图5中b)没有淀粉衍射结晶峰出现.在高湿度条件(RH=100%)下保存70d(图6中a),GPTPS表现出A和VH型两种结晶的混合,在高水含量时,水分稀释了淀粉分子与甘油的相互作用,淀粉分子受甘油束缚更小,淀粉与淀粉分子可以形成A型结晶,也可以与甘油复合形成VH型结晶;但是在相同保存条件下的FPTPS(图6中b)中,淀粉分子不能和甲酰胺形成VH型结晶,而且A型结晶也不明显.这是因为甲酰胺与淀粉间形成氢键能力强,抑制淀粉分子间相互作用,阻止淀粉分子排入晶格.水分对GPTPS回生性能的影响趋势与FPTPS基本相同,但是程度不同:对比图5与图6中的b,水分增加减弱了甲酰胺与淀粉间的作用,使FPTPS的结晶度略有增加;GPTPS结晶度增加明显,并出现新类型的结晶衍射峰(对比图5与图6中a).这种现象还是与甘油、甲酰胺和淀粉分子形成氢键能力的强弱有关.热塑性淀粉的回生主要取决于塑化剂与淀粉分子的氢键形成能力.如果塑化剂与淀粉间氢键形成稳定,那么淀粉分子间的相互作用就会弱化.淀粉重结晶被抑制.与羟基相比,酰胺基团可以和淀粉形成更强的氢键,所以酰胺基团有利于抑制热塑性淀粉的回生.2.3热反应对热值的影响颗粒淀粉的玻璃化转变温度(Tg)大约210℃或230℃(来源于外推数据的计算,淀粉玻璃化转变的直接测量是不可能的,因为非常接近淀粉的分解温度225～250℃).如图7所示,根据动态力学损耗(tanδ)与温度关系曲线可以看到,两种热塑性淀粉都有两种转变:高温转变对于GPTPS和FPTPS分别是38.3℃和15.3℃;低温转变对于GPTPS和FPTPS分别是-55℃和-68.5℃.比如GPTPS的低温转变-55℃由Lourdin等用DMTA首次检测到,发现低温转变与塑化剂浓度关系不大,这种转变主要与塑化剂本身有关.高温转变是热塑性淀粉的玻璃化转变,和颗粒淀粉200℃以上的玻璃化转变温度相比,有了明显的下降.FPTPS的玻璃化转变(15.3℃)要低于GPTPS(38.3℃).因为和甘油相比,甲酰胺能和淀粉形成更稳定的氢键,弱化淀粉分子间的相互作用,使淀粉分子链更灵活,热塑性淀粉玻璃化转变温度下降更多.2.4fptps的力学性能表2显示了GPTPS和FPTPS在RH=50%条件下保存一周后的力学性能对比.由于甲酰胺分子能与淀粉间结合成较强的氢键,使淀粉间的相互作用力较小,淀粉分子间可以发生较大的滑移,使得FPTPS的断裂强度低和杨氏模量较小,但是断裂伸长率和