阳离子型有机硅改性水性聚氨酯的合成及应用

阳离子型有机硅改性水性聚氨酯的合成及应用

近年来，由于纤维染色平衡的染色强度和染色强度的影响，纤维染色的深度问题日益突出。许多研究结果表明，低折射树脂对纤维表面的构建具有抗性，减少纤维的反射光量是提高织物表面深度的有效方法。低折射树脂包括氨基树脂、有机硅树脂和氟树脂。在此基础上，引入了阳离子梯度增强剂，不仅具有增加深度的效果，而且具有提高深度抗水性的性能，并且织物之间的摩擦梯度也会得到改善。在这项工作中，我们选择了r值、w（kh-550）和w（涛）等因素对增深剂的性能的影响，以及对织物质量的分类和质量分析的条件。1测试1.1酯、丁酮、二丁二醇二乙醇酰甲基、二丁基锡dbtdl、双酰甲基酯二烷基硅烷基-双环3-甲基织物:黑色、蓝色全棉织物,黑色、蓝色真丝织物.药品:异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、三乙醇胺(TEA)、丁酮、3-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)、二月桂酸二丁基锡(DBTDL)(均为分析纯),1,4-丁二醇(BDO)、冰乙酸(均为化学纯),聚丙二醇(PPG)(工业级).1.2仪器、试药与仪器NICOLET5700智能型傅立叶红外光谱仪(美国Thermo公司),UNITYINOVA-400型超导核磁共振仪(美国瓦里安公司),Nano-ZS90型纳米粒径电位分析仪(英国马尔文公司),SNB-2型数字式粘度计(上海尼润智能科技有限公司),800电动离心机(江阴市保利科研器械有限公司),UltraScanPRO型电脑测色配色仪美国HunterLab公司),α-SETM型椭圆偏振测试仪(J.AWoollamCorporation),S-4700型冷电场扫描电镜(日本日立公司).1.3有机硅改性的水性聚氨酯乳液的制备工艺在装有搅拌器、冷凝回流装置、温度计的250mL四口烧瓶中,加入一定量经真空脱水处理的IPDI,滴加适量DBTDL,通氮气30min,排除体系中的氧气,将经70~80℃真空脱水2h的适量PPG在50℃滴入反应瓶中,升温至75℃,通氮气保护,加适量丁酮调节粘度,回流反应约3h.采用二正丁胺化学滴定法测定体系中异氰酸酯基(—NCO)的含量,当—NCO的含量达到理论值时,在30℃缓慢滴加溶有一定量KH-550的丁酮溶液,升温至40~50℃反应约1.5h,然后加入一定量的BDO,升温至70~80℃反应约2h,降温至50℃,缓慢滴加一定量经丁酮溶解的TEA,继续反应约3h,再在冰浴条件下加入一定量冰乙酸中和约0.5h,最后将计量的去离子水加入反应瓶,高速搅拌乳化约1h,即得到有机硅改性的水性聚氨酯乳液.反应原理如下:1.43胶膜的制备将制得的乳液倒入聚四氟乙烯板上,室温下风干成膜,再放入80℃真空干燥箱中烘4~5h,取出放入干燥器中自然冷却,备用.1.5整理织物1.5.1全棉纺染色→二浸二轧(增深剂60g/L)→预烘(80℃,3min)→焙烘(160℃,3min).1.5.2真正的丝绸纺织物染色→二浸二轧(增深剂60g/L)→80℃干燥.1.6织物k/s值的测试红外光谱:将聚合物在105℃下烘干至恒重,以KBr压片法制样,在智能型傅立叶红外光谱仪上测试.核磁共振谱:以四甲基硅烷(TMS)为内标,氘代氯仿(CDCl3-d1)为溶剂,在核磁共振仪上测试.Zeta电位:取待测乳液稀释至含固量约为0.5%倒入电泳杯中,将电泳杯插入纳米粒径电位分析仪上进行测试.粒径:取少量乳液稀释至一定比例,倒入比色皿中,将比色皿插入纳米粒径电位分析仪上进行测试.粘度:用数字式粘度计测定.离心稳定性:在800电动离心机中,以3000r/min离心,30min后如果不分层,不漂油,不破乳,说明乳液离心稳定性好.折射率:在旋涂仪上制样,并在105℃下烘干,冷却后在椭圆偏振测试仪上测试在波长589nm下的折射率,测试3次,取平均值.增深百分率:试样折叠4层,用电脑测色配色仪测试K/S值,其值越大,表明颜色越深.增深百分率=[(K/S)2/(K/S)1-1]×100%式中,(K/S)1表示增深前织物的K/S值;(K/S)2表示增深后织物的K/S值.耐摩擦色牢度:参照GB/T3920-2008《纺织品色牢度试验耐摩擦色牢度》标准,测定增深织物的干、湿摩擦牢度,用灰色样卡进行沾色评级.扫描电镜:在扫描电镜仪上测试整理织物的表面形貌结构.2结果与讨论2.1聚合物的性能表现2.1.1水性聚氨酯的合成由图1可知,2200~2300cm-1均未出现异氰酸酯基(—NCO)的特征吸收峰,表明聚合物中—NCO已经完全反应.3353cm-1处有N—H伸缩振动峰,1712cm-1处有CO—伸缩振动峰,表明反应合成了水性聚氨酯.由图1b可看出,在1075cm-1处Si—O—CH2—的峰消失,可能是因为硅氧偶联剂发生了水解;图1a中,1108cm-1处的吸收峰明显变宽加强,可能是因为Si—O—Si伸缩振动与C—O—C伸缩振动在此重叠,表明硅氧偶联剂参与了反应.2.1.2h335和5-氧氢化成岩的亚甲基氢吸收峰由图2可知,7.27处是CDCl3-d1吸收峰;0.1~0.2处是Si—CH3中氢的吸收峰,可能是硅氧烷水解引起的1.14为Si—CH2CH2—中与Si邻位的亚甲基氢的吸收峰;1.22为Si—CH2CH2—中与Si间位的亚甲基氢的吸收峰.这些特征吸收峰表明—NCO与KH-550中的氨基发生了反应.2.1.3增深剂乳液zeta电位Zeta电位是一个表征分散体系稳定性的重要指标.分子或分散粒子越小,Zeta电位电势差的绝对值越高,体系越稳定,即溶解或分散可以抵抗聚集,表明乳液的稳定性越好.反之,Zeta电位电势差的绝对值越低,越倾向于凝结或凝聚.由图3可以看出,增深剂乳液的Zeta电位为+59.1mV,分布较窄,表面带正电的粒子彼此间存在较强的排斥,有助于增强乳液的稳定性.2.2影响增深剂性能的主要因素2.2.1改性水性聚氨酯薄膜的性能由表1可以看出,随着R值的增大乳液外观由半透明变为乳白,胶膜开始出现少许裂缝,粘度和粒径逐渐变大,乳液稳定性变差.这是由R值不同引起的一般R值越大,水性聚氨酯分子链中硬链段的比例越高,分子间的相互作用力增强,内聚力提高,乳液的颗粒变大,稳定性下降,乳液透明度也下降;且硬链段的增加使得聚氨酯中的极性基团增多,乳液粘度增大胶膜变硬,表面开始出现少许裂缝.随着R值的增大胶膜折射率稍有下降,但变化很小.综合考虑,选取R值为4.由表2可以看出,随着w(KH-550)的增大,乳液的外观透明度开始下降,胶膜出现开裂.当超过6%时,乳液的粘度和粒径增加较大,因为KH-550与PU的相容性较差,当w(KH-550)≥7%时,硅氧烷几乎把所有的亲水基团都包埋起来,同时硅氧烷具有强疏水性,相分离严重,聚集成较大的颗粒,粒径变得很大.又因为KH-550容易水解缩合,使交联密度变大,乳液粘度增大.KH-550具有较低的折射率,故经改性后的聚氨酯薄膜折射率减小.w(KH-550)=6%时,有机硅改性聚氨酯增深剂的性能较好.由表3可以看出,随着w(TEA)的增加,乳液外观由乳白变为半透明,胶膜变得更加平滑丰满,粒径也逐渐变小.原因是w(TEA)增加,使聚氨酯中亲水性基团变多,乳液颗粒变小,有助于在水中分散,稳定性提高,乳液透明度提高.而w(TEA)增加,改性水性聚氨酯的水化能力加强,分子间作用力增大,内聚强度增大粘度增大.w(TEA)对胶膜折射率影响很小.综合考虑当w(TEA)为13%时,乳液和胶膜的性能优良.2.3织物清洁效果2.3.1增深织物增深效果由表4可以看出,与增深前相比,经增深剂处理的黑色全棉织物和黑色真丝织物增深效果比较明显,这是因为织物表面的聚氨酯薄膜中含有低折射率的硅烷链段,降低了染色织物的反射光量,提高了织物的表观深度,而且形成的聚氨酯薄膜具有良好的耐磨性、柔韧性,又由于引入的阳离子基团对阴离子染料有吸附作用,可以有效地提高织物的干、湿摩擦牢度而蓝色织物的增深百分率比黑色织物的增深百分率小,原因为增深百分率不仅与织物的表面性能有关还受聚合物在纤维表面的成膜厚度、染料种类等因素的影响.从表4还可看出,经增深剂处理的全棉织物和真丝织物水洗10次后,其增深百分率和干、湿摩擦牢度基本不变说明整理织物增深效果的耐水洗性能较好.因为有机硅氧烷具有链段柔顺、表面能小和疏水性好等优点,其在织物表面易铺展成膜,赋予改性聚氨酯薄膜优良的耐水洗性能;三乙醇胺含有3条活性支链,合成的增深剂在织物表面交联形成具有较好耐磨性的致密薄膜,聚氨酯本身又具有良好的耐磨性和柔韧性,所以增深织物经10次水洗后,增深百分率和干、湿摩擦牢度基本不变.2.3.2薄膜化学键联用由图4可见,与整理前相比,整理后棉纤维表面形成了一层薄膜,说明增深剂已和纤维通过化学键交联形成了覆盖在纤维表面的低折射率的薄膜,使得纤维表观深度加深,同时,薄膜将纤维上的染料包裹起来,防止在摩擦过程中脱落,摩擦牢度得以提高;经10次水洗后的纤维表面仍可见部分薄膜,表明增深剂与纤维交联效果较好,因此整理织物的耐水洗性能较好.2.4水性聚氨酯水洗性由表5可知,经KH-550改性的增深剂的增深百分率较未改性的增深剂有明显的提高,且整理织物增深效果的耐水洗性也有所改善.原因是经低折射率KH-550改性的水性聚氨酯的折射率变得更低,降低了染色织物的反射光量,提高了织物的表观深度,增深百分率随之提高;又因为KH-550链段柔顺、表面能小、疏水性好,经其改性的聚氨酯增深剂在织物表面易铺展成膜,赋予改性聚氨酯薄膜良好的耐水洗性能,从而整理织物增深效果的耐水洗性能也较好.3增深剂.6%聚苯胺体系(1)以IPDI、PPG、KH-550、BDO和TEA为主要原料,在DBTDL催化作用下,合成了一种阳离子型的有机硅