钴、镍萃取分离原理与方法

钴、镍萃取分离原理与方法钴、镍萃取分离原理与方法目前，钴镍冶金原料已由以前的硫化钴镍矿逐渐转为钴镍杂料、钴镍氧化矿（含钴、镍红土矿）等，处理工艺由传统的火法造锍、湿法分离相结合转为浸出、净化全湿法流程。钴镍原料来源不一，浸出液成分复杂，沉淀、离子交换工艺难以实现钻、镍及钴镍与钙、镁等其他杂质离子的分离。溶剂萃取法有选择性好、金属回收率高、传质速度快等优点，尤其根据离子性质差异及萃取理论研发的新萃取剂及萃取体系，更优化了萃取效果。所以，从根本上找出钴、镍性质的差异，分析现有钴、镍分离工艺原理，对新萃取剂和萃取工艺的开发有指导意义。一、钴、镍性质区别钴镍原子序数相邻，同为第四周期第Ⅷ族元素，仅外层d电子数不同，这种性质上的差异可用于萃取法分离。（一）晶体场配位理论分析钴镍性质差异1、钴镍轨道简并钴、镍比较常见的配位数为4和6。配位数为6时，配体呈八面体型。由于配体之间的位置不同，5个轨道简并为2组，电子与配体顶头接近的dz2、dx2－y2作用强烈，能量较高，为6Dq；而另外的dxy、dyz、dzx轨道作用力弱得多，能量较低，为－4Dq。配位数为4时，配体可以形成平面四方形或正四面体构型。萃取剂的分子量较大，分子间存在较大的空间位阻，所以一般为正四面体构型。同样，四面体场亦发生简并，但是与八面体场完全相反，dxy、dyz、dzx轨道能量较高，为1.78Dq，而dz2、dx2－y2的轨道能量较低，为－2.67Dq。2、钴镍轨道电子排布电子在轨道的排布遵循能量(CFSE)最低原则，其中成对的电子还需要克服能量为P或P’的成对能。按这个规则，电子排布与对应能量大小如表1。表1

钴镍离子不同配位数时对应的能量可以看出：6配位正八面体的稳定性大于4配位正四面体的稳定性。Ni(Ⅱ)的6配位八面体的稳定性远大于四配位四面体的稳定性，而Co(Ⅱ)的6配位八面体的稳定性仅略强于四配位四面体的稳定性，所以，溶液中Ni(Ⅱ)仅有6配位存在，而Co(Ⅱ)的6配位或4配位都可以存在。（二）价键理论价键理论是L．Pauling等于20世纪30年代提出的杂化轨道理论在配位化学中的应用。按此理论，在构成共价键时，能级相差不远的各轨道可以构成杂化轨道，而原子轨道杂化后可使成键能力增强，因而使生成的“分子”更稳定。形成配位键时，若中心离子提供的轨道都是最外层轨道，则形成的络离子称为外轨络离子；若中心离子提供部分次外层轨道，则形成的络离子称为内轨络离子。价键理论认为：中心离子与配位原子的电负性相差较大时，倾向于生成外轨型络离子；相差较小时，则倾向于生成内轨型络离子。一般来说，与电负性较大的配位原子，如F、O配合时，常形成外轨型络离子；与电负性较小的配位原子P、As等配合时则形成内轨型络离子；而与N、Cl等配合时，则即有可能形成外轨型络离子也有可能形成内轨型络离子。Co(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)生成外轨型络离子时，如果为4配位，则为sp3杂化，四面体构型；如果是6配位，则为sp3d2杂化，八面体构型。所以，Co(Ⅱ)生成内轨型络离子时，易被氧化为Co(Ⅲ)，而Ni(Ⅱ)较稳定，难于氧化。由上述配位理论可知：1）钴以外轨型配位时，溶液中稳定存在的为Co(Ⅱ)；以内轨型配位时，溶液中稳定存在的为Co(Ⅲ);2)无论哪种配位，溶液中Ni(Ⅱ)的稳定性高于Ni(Ⅲ)的稳定性；3）Co(Ⅱ)与电负性较大的配位原子结合易形成四配位配合物，稳定性高于Ni(Ⅱ)的配合物；4）Ni(Ⅱ)与电负性较小的配位原子结合易形成六配位配合物，稳定性高于Co(Ⅱ)对应的配合物。二、钴、镍的萃取分离（一）钴、镍的磷（膦）类萃取分离溶剂萃取法是钴、镍分离的重要方法之一，其分离效果好，金属收率高，对料液适应性强，过程易于自动控制。随着新萃取剂、萃取体系的开发和萃取理论的逐步完善，溶剂萃取法在钴镍湿法冶金中的应用越来越广泛。由晶体场配位理论可知，溶液中Ni(Ⅱ)为6配位时较稳定，而Co(Ⅱ)为4或6配位时稳定性接近，可以同时存在，在一定条件下还可以相互转换。目前，广泛采用磷类萃取剂分离钴、镍就是利用此原理。目前，应用于钴、镍分离的磷（膦）类萃取剂主要有P204、P507和Cyanex272，它们在萃取钴、镍时有较大差异。据报道，用P204、P507、Cyanex272萃取钴、镍时，半萃pH差值分别为0.53、1.43和1.93。显然，萃取分离钴、镍的能力逐渐增强。这种差异缘于3种萃取剂的萃取能力和空间结构，见表2。表2

3种磷（膦）类萃取剂的比较pka表示萃取剂结合金属离子能力的强弱。显然，P204与金属离子结合能力最强。有机磷（膦）类萃取剂结构通式中的R－P－R’键角可用来衡量空间位阻的大小。在生成八面体构型的配位化合物时，∠RPR’越大，不同磷酸取代基之间的空间位阻越大，越不利于八面体构型的形成。所以，当萃取剂结合能力降低、而空间位阻增大时，八面体构型难于形成，则其他小分子，如水分子易于参与配位。而四面体构型中，2个有机磷同时配位于一个中心离子，4个O处于互为垂直的平面中，配体之间作用强度较低，∠RPR’对四面体构型影响不大。有机磷类萃取分离钴、镍的总反应式可表示为：在萃取剂大大过量条件下，M为Co时，n＝2；M为Ni时，n=3。饱和萃取时，无论钴、镍，n=1。钴的萃合物包括四面体和八面体2种构型，而镍仅有八面体构型。四面体萃合物含水量低于八面体萃合物的含水量，有较高的亲油性，所以钴优先进入有机相。从P204、P507到Cyanex272，酸性逐渐减弱，空间位阻逐渐增大。镍的萃合物始终要保持八面体构型，而萃取剂与镍形成6配位的难度增大，所以镍的分配比下降。但是，钴萃合物可以转变为四面体构型，补偿了由于萃取剂酸性减弱和空间位阻增大对分配比减小的影响。镍的分配比减小，而钴的分配比基本不变，钴、镍分离效果越来越好。所以，用具有较弱萃取结合强度、较大空间位阻的萃取剂可以较好地实现钴、镍分离。（二）Co(Ⅱ)的4配位阴离子选择性配合电负性较大的配离子配位能力较弱，优先形成外轨型4配位sp3杂化。又由于Co(Ⅱ)优先Ni(Ⅱ)形成4配位，所以选择一种电负性合适的配离子，控制合适的浓度，可优先与Co(Ⅱ)配合，加大钴、镍的萃取分离。1、SCN－的选择性配合SCN－的电负性较大，一定浓度下，与Co2+形成稳定的四面体阴离子配合物Co(SCN)42－，而几乎不与Ni2+形成稳定配合物。所以，在该体系中，钴以络阴离子形式存在，镍以水合阳离子形式存在，用MIBK、胺类、季铵盐类萃取剂可以选择性地从含镍溶液中萃取钴：季铵盐萃取钴的容量与有机相中SCN－的浓度成正比，适用于从低浓度钴溶液中萃取钴。但负载有机相中的钴需用NH3－NH4HCO3溶液反萃取，而反萃取液中的钴、氨需要专门的设备回收，生产成本较大。2、Cl－的选择性配合当Cl－质量浓度为200～250g/L时，90%左右的Co(Ⅱ)以CoCl42－形式存在，Cu2+、Fe3+、Zn2+等金属离子也形成配合阴离子CuCl42－、FeCl4－、ZnCl42－，而Ni2+依然以水合阳离子[Ni(H2O)62+]形式存在。采用胺（铵）类萃取剂可以将配合阴离子萃取，实现与镍的分离。该工艺分离效果好，萃取剂价格低廉，与硫化钴、镍矿氯化浸出衔接顺利，20世纪60～70年代建立的镍、钴厂多采用该体系。比较有代表性的有：加拿大鹰桥公司在挪威克里斯蒂安松的镍厂，应用叔胺从氯化物体系中分离钴、镍；国内的成都电冶厂、福州冶炼厂等都采用氯化物体系以N235萃取分离钴、镍。（三）钴氧化为内轨络离子根据价键理论，当Co(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)与电负性较低的配离子结合时，Co(Ⅱ)容易氧化，生成非常稳定的内轨型Co(Ⅲ)配离子，而该离子如果亲油则生成稳定的萃合物被优先萃取，如果亲水则不被萃取。1、氨－铵体系NH3可以与Co(Ⅱ)形成外轨型配合物Co(NH3)62+，由于1个3d电子跃迁到5s轨道，该配合物很容易被氧化成更加稳定的内轨型配合物Co(NH3)63+，见表3。表3

钴、镍氨配合物的稳定常数(18～25℃，i=0.1)在氨－铵体系中，控制氨的浓度和溶液电位即可保证溶液中的钴、镍分别以Co(NH3)63+和Ni(NH3)62+形式存在。由于Co(NH3)63+的稳定常数为Ni(NH3)62+的1026.13倍，所以选择一种与镍配合能力比NH3强的螯合萃取剂就可以取代Ni(NH3)62+中的NH3而选择性萃取镍。1987年，澳大利亚的昆士兰公司采用汉高公司的LIX84－I萃取剂直接从空气氧化后的含钴、镍的氨性溶液中选择性萃取镍，然后采用硫酸盐溶液反萃取，得到的硫酸镍溶液通过电积得到高品质阴极镍。溶液中剩余的钴用H2S沉淀得到CoS产品。2、螯合萃取体系用螯合萃取剂萃取钴、镍时，易出现钴中毒现象，因为形成的Co2+螯合物很容易被氧化成Co3+螯合物。Co3+螯合物非常稳定，难于被酸直接反萃取，需要在还原条件下反萃取。但由于反萃取需要大量还原剂，而且Co3+对萃取剂有一定的分解作用，所以该方法没有得到大规模应用。（四）Ni(Ⅱ)的6配位协同萃取镍的6配位萃合物的稳定性和疏水性较高，但空间位阻较大，所以在萃取过程中需要加入某些取代结合水的协萃剂。1、酸性萃取剂与非螯合肟类协同萃取南非矿物工艺协会研究发现，在烷基磷酸类(DEH－PA)中加入非螯合性2－乙基己基肟(EHO)对镍有很大的协萃作用，但是对钴的影响要小得多。协萃机理为：EHO提供孤对电子的能力强于H2O或DEHPA，可以轻易地将它们取代，使镍达到稳定的6配位构型。环烷酸与异十三醛肟同样也有很强的协萃效应，使镍的pH0.5左移2.8，钴的pH0.5左移1.8，钴、镍的半萃pH值扩大到1.2，可以将钴、镍彻底分开。酸性萃取剂与非螯合性萃取剂协同萃取钴、镍，萃取速率快，不存在钴被氧化问题。2、酸性萃取剂与螯合肟类协同萃取磷酸类、羧酸类、磺酸类萃取剂中加入一定量的LIX63，对钴、镍的萃取有较强的协同作用，并且酸性萃取剂的酸性越强，E－pH线左移越多，协同作用就越强。该体系的不足之处在于镍的萃取、反萃取速率较慢，反萃取需要一定的酸度，而LIX63在强酸性条件下会降解。这2个问题一直没有得到本质上的解决，所以20世纪90年代后期，该体系仍未得到应用。而后开发的抗降解烷基吡啶甲基胺与DNNS协同萃取体系显示了优异的性能，只是成本较高而未实现产业化。澳大利亚开发出了羧酸萃取剂与螯合肟类萃取剂协同萃取工艺：采用酸性很弱的羧酸萃取剂与羟肟类萃取剂协同萃取，降低了羟肟降解速率；控制萃取剂浓度，可加快萃取和反萃取速率；萃取过程没有出现钴中毒现象。但不足之处是钴、镍分离系数不算很大，分离过程需要较多级数的洗涤。萃取镍时，LIX63为萃取剂，羧酸为协萃剂；萃取钴时，羧酸为萃取剂，LIX63为协萃剂。三、结束语随着优质钴镍硫化矿资源的逐步枯竭，钴镍氧化矿的开发利用越来越受重视，加压酸浸、硫酸堆浸技术已成为钴、镍湿法冶金的主流