聚合物加工课件-流变行为.全解

2．聚合物熔体的流变行为3．影响聚合物流变行为的主要因素本章教学内容1．基础知识；4、聚合物流体在管和槽中的流动第一页第二页，共70页。3.1聚合物流变学基础3.1.1流变学的定义

研究材料流动和变形的科学聚合物流变学是指研究聚合物及其流体变形与流动特性的科学第二页第三页，共70页。3.1.2流变学的研究内容

聚合物流变学(熔体,溶液)生物流变学(血液,关节滑液)润滑剂,悬浮体流变学流变学聚合物流变学结构流变学(微观,分子流变学)加工流变学(宏观流变学)流变测量学流变行为与数学模式第三页第四页，共70页。3.1.3聚合物流变学的五大数学模型一、线性弹性(虎克弹性)线性弹性也称为虎克弹性，应力与应变之间存在线性关系Hooke定律：C为弹性常数第四页第五页，共70页。1变形小，且可逆；2变形及回复无时间依赖性；3形变能完全回复4无能量损失（能弹性）5应力与应变呈线性关系.线性弹性变形特点σt1t2tet1t2t线性弹性变形适用范围:玻璃态聚合物、高度交联聚合物等第五页第六页，共70页。判断题1所有的聚合物都有可能发生线性弹性变形2在某些情况下，所有的聚合物都有可能只发生线性弹性变形3有的聚合物，在一般情况下只能发生线性弹性变形4、玻璃态高聚物只能发生线性弹性变形

第六页第七页，共70页。二、线性粘性流动(牛顿流体)牛顿流动定律：τ=η牛顿流体：符合牛顿流动定律的流体如：水、甘油粘度为流体发生单位速度梯度时单位面积上所受到的剪切力。反映了液体分子间的相互作用而产生的流动阻力，即内摩擦力的大小。

第七页第八页，共70页。变形的时间依赖性:

=σ/η=dγ/dt，γ=(σ/η)t即变形随时间而发展线性粘性流动特点t1tt1tσγ第八页第九页，共70页。流动形变不可回复,能量散失为热;η与应变速率无关,应力与应变速率呈正比关系;适用范围:线形或支化高聚物在处于熔体状态时,在低剪切速率或高剪切速率下是牛顿流体,聚合物的稀溶液也是牛顿流体。第九页第十页，共70页。三、非线性弹性(橡胶弹性)形变量大，且可逆；非线性弹性变形特点有时间依赖性(表现为推迟高弹形变,但当达到平衡形变后,应力与应变的关系对时间的依赖性小)小应变时符合线性弹性；

变形时有热效应；弹性模量随温度增加而增加。第十页第十一页，共70页。t1t(平衡应变)ε0ε适用范围:适于轻度交联的聚合物

问题垂直悬挂一砝码于橡胶筋下，使之呈拉伸状态，当周围的环境温度升高时，将观察到什么现象？并对此现象进行解释第十一页第十二页，共70页。四、非线性粘性(非牛顿流体)粘度的剪切速率依赖性一假塑性(pseudoplastic)或剪切稀化(shear-thinning)二膨胀性(dilatancy)或剪切稠化(shear-thickening)在粘流态下，材料的形变除有不可逆的流动成份外，还有部分可逆的弹性形变成份，因此这种流动称为流变性，或称为“弹性流动”或“类橡胶液体流动”。有弹性表现交联和体型高分子材料和某些刚性分子链和分子链间有强相互作用的聚合物，不具有粘流态，第十二页第十三页，共70页。五、线性粘弹性应力和应变或应力和应变速率成线性关系聚合物熔体的形变可分为：恢复形变和粘性流动产生的形变如果形变的时间尺度比聚合物熔体的松弛时间大很多，则形变主要反映粘性流动，因为弹性形变在此时间内几乎都松弛了；恢复形变粘性流动产生的形变第十三页第十四页，共70页。如果形变的时间尺度比聚合物熔体的松弛时间小很多，则形变主要反映弹性，因为此时粘性流动产生的形变还很小。聚合物的分子量大，分布宽时，熔体的弹性表现显著；分子量大熔体粘度大，松弛时间长，弹性形变松弛得慢；分子量分布宽，松弛时间分布也宽，熔体的弹性表现显著.第十四页第十五页，共70页。前四种模式表示高聚物在一定条件下表现出的性状:线性弹性适于温度＜玻璃化温度的聚合物和高度交联的聚合物;非线性弹性适于温度＞玻璃化温度时部分交联的聚合物;前者指应力与应变的关系是瞬间发生的,以后不随时间而变化;后者则在达到平衡应变后,不再随时间变化.线性和非线性粘性粘性适于高聚物溶液及高聚物熔体,实质上a高聚物有多重运动单元往往在外场作用同时表现出弹性和粘性b应充分考虑分子运动单元的运动时间依赖性.一般情况下,高聚物用粘弹性表示,应力较小时,用线性粘弹性表示;而应力大时,则为非线性粘弹性.总结第十五页第十六页，共70页。3.2聚合物熔体的流变行为3.2.1应力和应变的类型拉伸应力=F/A0（A0为材料的起始截面积）拉伸应变（相对伸长率）e=（l-l0）/l0=△l/l0简单拉伸示意图A0l0lDlAFF材料在拉伸作用下产生的形变称为拉伸应变，也称相对伸长率（e）。第十六页第十七页，共70页。简单剪切(shearing)材料受到与截面平行、大小相等、方向相反，但不在一条直线上的两个外力作用，使材料发生偏斜。其偏斜角的正切值定义为剪切应变（

）。A0FF

简单剪切示意图剪切应变=tg剪切应力s=F/A0第十七页第十八页，共70页。均匀压缩（pressurizing)材料受到均匀压力压缩时发生的体积形变称压缩应变（

V）。A0材料经压缩以后，体积由V0缩小为V，则压缩应变：

V=（V0-V）/V0=△V/V0第十八页第十九页，共70页。牛顿流体：剪切流动时，内部只有剪切力，无拉伸压缩应力（正应力）；粘弹性高分子流体：剪切流动时，内部既有剪切力，又有正应力第十九页第二十页，共70页。3.2.2流动类型层流与湍流层流指的是流体在平直导管中受剪切应力时，发生流动的形式。层流时,流体可看作许多彼此平行的流层沿外力方向相对滑移,同一流层之间各点速度彼此相同,但各层间速度不等,各层间无可见骚扰.湍流指的是流体的点速度大小和方向随时间而变化,有可见骚扰.第二十页第二十一页，共70页。Re=Dρ/ηD为导管直径,Re＜2100-4000为层流，聚合物的Re＜10，一般为层流;但当小浇口熔体注射时，会出现弹性湍流、为流体的平均流速,ρ为液体密度,η为流体剪切粘度,第二十一页第二十二页，共70页。稳定流动和不稳定流动稳定流动：流体的流动状况和影响流体流动的因素均不随时间变化.不稳定流动：流体的流动状况和影响流体流动的因素均随时间变化.等温流动和非等温流动等温流动：流体各处温度均不随时间变化的流动.非等温流动：流体各处温度均随时间变化的流动.第二十二页第二十三页，共70页。压力流动、收敛流动和拖曳流动压力流动：聚合物流体在圆形等简单形状管道中因受压力作用而产生的流动，流体只受剪切作用，并且通常是一种稳态流动，粘度高，只有压力降。收敛流动：聚合物在具有截面尺寸逐渐变小的锥形管或其它形状的管道中的流动称收敛流动，此时即有拉伸作用又有剪切作用。。第二十三页第二十四页，共70页。1.抑制性收敛流动（管子变小引起的）管径变小，流线不平行，流体与流线形成一个锥角，锥角的一半叫流线收敛角α锥度的好处：1、速度缓慢变化，2、克服扰动和大压力降，3、减小功率损耗，4、提高生产能力第二十四页第二十五页，共70页。2.非抑制性收敛流动（拉伸流动）当粘弹性聚合物熔体从任何形式的管道中流出并受外力拉伸时产生时产生的收敛流动，又称拉伸流动。如纺丝过程中丝条离开喷丝板后的拉伸流动。第二十五页第二十六页，共70页。收敛流动或拉伸流动中，聚合物液体会产生很大的拉伸应变，它表现为柔性分子链流动中逐渐伸展和取向。伸展与取向的程度与液体中的速度梯度和流动的收敛角有关。速度梯度↑和收敛角↑→拉伸应变↑→大分子伸展速度和取向↑对大多数聚合物，锥形管道的收敛角不应过大，否则会导致大量弹性能的贮存，引起成型制品变形和扭曲，甚致引起熔体破裂现象的出现，所以通常都使收敛角α＜10º。第二十六页第二十七页，共70页。拖曳流动：液体流动的管道或口模的一部分能以一定的速度和规律进行运动(相对于静止部分)，则聚合物将随管道和口模的运动部分产生拖曳流动，它是一种剪切流动，压力降及流速分布受运动部分的影响。聚合物液体在挤出机螺杆槽与料筒壁所构成的矩形通道中的流动或在挤出线缆包复物环形口模中的流动就是典型的拖曳流动。第二十七页第二十八页，共70页。一维流动、二维流动和三维流动一维流动：速度只在一个方向上变化，即垂直于流动的方向。如圆管、宽平行板狭缝口模、间隙小的环形口模。二维流动：管道断面上各点的流动速度均垂直于流动的方向。如矩形口模、椭圆形口模。三维流动：在锥形或收缩管道中流动时，速度既有沿垂直流动方向的运动，也有沿流动方向的流动。如收敛流动。

第二十八页第二十九页，共70页。压力流动:只受剪切作用,粘度高,稳定流动,是一维流动;收敛流动:剪切和拉伸作用,三维流动;拖曳流动:剪切作用,挤出机螺槽中的流动(二维和三维流动),生产线缆包覆物(一维流动)一维流动、二维流动和三维流动第二十九页第三十页，共70页。拉伸流动和剪切流动根据流体内质点速度分布与流动方向的关系，可将聚合物熔体的流动方式分为简单拉伸流动和简单剪切流动。拉伸流动：流体质点的速度沿着流动方向发生变化，单轴拉伸：合成纤维拉丝；双轴拉伸：薄膜吹塑、中空吹塑；剪切流动：流体质点的速度垂直于流动方向变化，第三十页第三十一页，共70页。速度梯度流层间的单位距离内的速度差,速度梯度方向速度梯度方向流动方向流动方向拉伸流动剪切流动速度梯度方向与流动方向相同速度梯度方向与流动方向垂直dV/dr=d(dX/dt)/dr=d(dX/dr)/dt=dγ/dt=第三十一页第三十二页，共70页。拉伸粘度考虑一维拉伸的情况。假定流体沿x方向流动，其速度梯度也在x方向，为。仿照剪切速率，x方向的拉伸速率可以定义为：仿照剪切粘度定义，通过拉伸速率和拉伸应力，可以定义拉伸粘度函数。

第三十二页第三十三页，共70页。图

高分子拉伸粘度对拉伸应力关系的三种类型，以及和切变粘度对切应力关系的比较对粘度为常数的流体，拉伸粘度又称Trouton粘度，它与剪切粘度的关系为：高分子液体的拉伸粘度比Trouton粘度复杂得多。第三十三页第三十四页，共70页。拉伸粘度与拉伸应变速率的关系:从结构变化分析:拉伸流动中会发生链解缠作用,使拉伸粘度降低,但同时链发生伸展并沿流动方向取向,分子间相互作用增加,流动阻力增加,伸展粘度变大.拉伸粘度取决于这两个因素哪一个占优势.A：

t随↑而↑,支化聚合物。如支化PEB:t与无关:聚合度低的线性高物:POM、PA-66C：

t随↑而↓,高聚合度PP第三十四页第三十五页，共70页。牛顿流体和非牛顿流体牛顿流体：流体粘度不随剪切速率或剪切应力而变化的粘性流体。σ切=F/A=η

η单位为泊(达因·秒/厘米2),依赖于物质的分子结构和外界温度A低分子化合物液体和溶液;BPC和偏二氯乙烯-氯乙烯共聚物等少数聚合物熔体;c绝大多数聚合物熔体在剪切速率很大或很小时.第三十五页第三十六页，共70页。流动曲线剪切应力t1t2t剪切应变t1t2t应变速率剪切应力剪切粘度应变速率第三十六页第三十七页，共70页。非牛顿流体τ

12345lgτlg（斜率为1)

（斜率为1)

（斜率为1)

6789101112131415lgηlg在上三图中，十五根流变曲线中属于膨胀性流体的为();牛顿型为();假塑性流体为();图中τ为切应力,为切变速率;ηα为表观粘度(注图中横纵坐标标度相等)α第三十七页第三十八页，共70页。非牛顿流体τ

12345lgτlg（斜率为1)

（斜率为1)

（斜率为1)

6789101112131415lgηlg在上三图中，十五根流变曲线中属于膨胀性流体的为(3、7、11、12);牛顿型为(1、2、4、6、8、13);假塑性流体为(5、9、10、14、15);图中τ为切应力,为切变速率;ηα为表观粘度(注图中横纵坐标标度相等)α第三十八页第三十九页，共70页。描述流动曲线的经验方程—幂律定律聚合物粘性流体在定温下,在一定的剪切范围内流动时，τ=kn=k(dγ/dt)n=k(dV/dr)n

Lgτ=lgk+nlglgηα=lgk+(n-1)lg

K:稠度系数，是一种材料常数；n-流动指数(非牛指数)，n=1，牛顿流体，n＞1，膨胀性流体，n＜1，假塑性流体.第三十九页第四十页，共70页。流动曲线一定的剪切速率下的τ-、lgτ-lg、ηα-、lgηα-lg图形ηα

膨胀宾汉牛顿假塑第四十页第四十一页，共70页。假塑性流体:粘度随着剪切速率的增加而变小,切力变稀(流动性变好)—:例如大多数的聚合物熔体.第四十一页第四十二页，共70页。膨胀性流体:随着剪切速率的增加，粘度变大，切力变稠，例如:分散体系，聚合物悬浮体系，胶乳等.当剪切变稠时,流体体积略有膨胀,故得名;大多数为多分散体系,其中固体物含量较多,且浸润性不好.第四十二页第四十三页，共70页。宾汉流体(塑性体):剪切应力小于一定值

y，流体不动，当y时，才产生牛顿流动，例如：牙膏，涂料和泥浆.为塑性粘度；形成分子间或粒子间的网络(极性键间的吸引力，分子间力，氢键等)第四十三页第四十四页，共70页。时间依赖性流体:流体的流变特征除与剪切速率和剪切应力大小有关外，还与应力作用的时间长短有关.触变性流体:维持恒定的温度和切变速率,粘度随着时间的增加而减小的流体.油漆、涂料等第四十四页第四十五页，共70页。

震凝流体:维持恒定的温度和切变速率,粘度随着时间的增加而增大的流体.饱和聚酯等第四十五页第四十六页，共70页。3.2.3绝大多数聚合物的流动行为遵从普适流动曲线斜率=1第一牛顿区第二牛顿区斜率=1假塑区㏒

㏒

0

∞n=1n=1第四十六页第四十七页，共70页。第一牛顿区，低剪切力和低剪切速率，聚合物大分子由于缠结和分子间的范德华力而形成的拟网状结构虽然遭破坏，但来得及重建，即大分子结构不变，故粘度为一定值，以η0表示，称为零切粘度；或聚合物链虽受剪切速率的影响,分子链定向、伸展或解缠绕.但在布朗运动作用下，它仍有足够的时间恢复为无序状态.第四十七页第四十八页，共70页。非牛顿区(剪切稀化区)，由于剪切力和剪切速率增加，使被破坏的大分子的拟网状结构来不及重建，由于结构变化，所以粘度不再为定值，随剪切力和剪切速率变化而变化，称为表观粘度ηα，此时除大分子中心移动外，还有弹性变形，这种ηα随剪切力和剪切速率增大而变小的现象称为剪切变稀。或从分子运动角度,剪切作用超过布朗运动作用,分子链发生定向、伸展和解缠作用,不能恢复.第四十八页第四十九页，共70页。第二牛顿区，随剪切力和剪切速率增大，聚合物中的拟网状结构破坏和高弹形变已达极限，不再对粘度产生影响，粘度达最低值，称为无穷切粘度。从分子角度出发,熔体大分子的构象和双重运动来不及适应τ和的变化.第四十九页第五十页，共70页。流动曲线对聚合物加工的特殊意义lg

第五十页第五十一页，共70页。不同加工方法及同种加工方法的不同设备中不同加工方法剪切速率/S-1模压1-10开炼5×10-5×102密炼5×10-5×102挤出10-103压延5×10-5×102纺丝102-104注塑103-105第五十一页第五十二页，共70页。3.2.4热塑性和热固性聚合物的流变行为的比较(一)热塑性和热固性聚合物的区别热塑性:加工状态-成型-冷却固化(可逆)热固性:线形分子-支化、交联-网状结构(不可逆)(二)热固性聚合物的流变行为其粘度受到剪切速率、温度T和固化度a的影响第五十二页第五十三页，共70页。时间:在加热初期,分子热运动能力增加,流动性增加-产生凝胶、交联度增加-流动性下降；温度:在凝胶前,温度增加-粘度下降,凝胶后则温度增加-粘度增加；注塑成型时温度的控制是关键一步；压力增加-流动速度增加剪切速率增加,应力活化增加-活化能下降,摩擦增加-交联增加第五十三页第五十四页，共70页。1、什么叫理想粘性、理想弹性、粘弹性？为什么粘弹性是高聚物的特性？习题与思考2、解释零切粘度、表观粘度、无穷切粘度、拉伸粘度和动态粘度

3、画出各种流体的流动曲线,并指明它们的特点且举例.4、在宽广的内，聚合物材料的τ和的关系，为什么？第五十四页第五十五页，共70页。3.3影响聚合物流变行为的主要因素在给定的剪切速率下,聚合物熔体的粘度主要由两方面因素决定:聚合物熔体的自由体积是聚合物大分子链段进行扩散运动的场所,自由体积增加利于分子运动和粘度的降低;大分子间的缠绕作用使得分子间作用力增加，使得聚合物分子链运动变得困难，分子间缠结作用的减少利于粘度降低.第五十五页第五十六页，共70页。温度对粘度的影响T＞Tf时.ηα=A(-exp⊿Eη/RT)

1、公式适用范围窄,A值在温度范围＜50℃时是常数;2、一般聚合物分子链的刚性大、分子间作用力较大或含有较大侧基时，聚合物的表观粘度对温度的敏感性就大一些;3、T对ηα的影响,主要取决于⊿Eη;第五十六页第五十七页，共70页。粘流活化能

粘流活化能为流动过程中，流动单元（即链段）用于克服位垒，由原位置跃迁到附近“空穴”所需的最小能量1、在分子量大于一定值时,⊿Eη((粘流活化能)趋于稳定,即分子链段是流动单元;2、在非牛顿区.⊿Eη随增加而下降;

3、链刚性增加和分子间作用力增加.⊿Eη增加.第五十七页第五十八页，共70页。Tg+100℃＞T＞Tg，WLF方程测非晶聚合物在一定温度下的粘度公式中的Tg可转换为Ts;第五十八页第五十九页，共70页。压力对粘度的影响聚合物在加工过程中所受压力的双重方式有自身流体静压力和外界压力;聚合物的可压缩性聚合物受压时温度/℃压力变化/公斤/厘米2体积收缩率/%PMMA150常压-7003.6LDPE150常压-7005.5PA66300常压-7003.5PS150常压-7005.1第五十九页第六十页，共70页。压力对粘度影响的复杂性1、压力作用-自由体积减少-分子运动场所减少，分子运动能力减少-聚合物本体粘度增加。但聚合物的可压缩性不同，粘度对压力的敏感性不同;2、加压可提高流率,如注塑中物料所受压力达300-350公斤/厘米2;3、对聚合物分散体而言.压力对粘度的影响较小;(因含有小分子,成型中压力不高)4、温度和压力的等效性第六十页第六十一