玻璃纤维增强树脂在电气及通信中的应用

玻璃纤维增强树脂在电气及通信中的应用

1增强树脂在各层域的应用纤维增强树脂是由纤维作为增强相，树脂作为基本相和它们之间的中间相（界面相）组成的建筑材料。因其具有高强度、高模量、质轻、绝缘性好、耐腐蚀、可设计性强及成本低等优点,被广泛用于航空航天、电子电气、土木工程等领域。其中,在电气及通信工程中的应用主要包括以下几个方面:电子罩壳(电缆分配箱外壳,终端分配器)、电子工程(天线反射罩、雷达罩、印刷电路板)、电器元件(绝缘子、绝缘操作工具、电机换向器)以及通信设备(电话机外壳、电缆分配箱)。为了实现玻璃纤维增强树脂在各个领域的应用,研究如何保证其性能的优越性是极其必要的。复合材料的性能不仅与增强纤维、基体树脂的性能及含量有关,在很大程度上还取决于纤维与基体树脂的界面粘结强弱。为了确保有效地应力传递和获得较好的综合力学性能,良好的界面粘结是必要的。为了提高玻璃纤维和树脂界面的粘结性能通常需对纤维表面进行处理处理方法有很多,如热处理、酸碱刻蚀处理、偶联剂处理等,其中偶联剂处理是最常用的处理方法。本文从偶联剂的作用机理、处理方法和种类3个方面综述了偶联剂处理玻璃纤维表面的研究进展。2偶联剂的机制和界面理论2.1偶联剂处理纤维素偶联剂是具有两种以上不同性质官能团的化合物。这两种性质不同的官能团分别是:亲无机基团的短链烷氧基,可在玻璃纤维表面发生交换反应;亲有机基团的酯酰基、长链烷基等长链分子,可与树脂发生反应,很好溶解于树脂表面。玻璃纤维与树脂作为两种性质完全不同的物质,在偶联剂协助下,二者之间可以形成化学链接。用偶联剂处理玻璃纤维表面能够改善纤维与基体之间的润湿性,形成一个力学上的微缓冲区,改善界面之间的粘结力,显著提高复合材料的综合性能,并可延长复合材料的使用寿命,降低玻璃纤维自身的吸水性。偶联剂在提高玻璃纤维增强树脂性能方面具有重要的作用,为了提高玻璃纤维增强树脂的物理力学性能,扩大其应用范围许多学者研究了偶联剂在玻璃纤维增强树脂中的作用机理。Schrader等使用α位带有C14标记的KH-550处理玻璃纤维,发现偶联剂在玻璃纤维表面上形成了3个不同的结构层次,说明偶联剂在玻璃纤维表面是多层吸附的复杂结构。Ishida等采用透射傅立叶变换红外光谱(FT-IR),研究了硅烷偶联剂与玻璃纤维在分子水平上的界面状态,发现偶联剂与玻璃纤维表面形成Si-O-Si化学键。Culler等还采用FT-IR研究了硅烷偶联剂和树脂基体之间的界面,发现偶联剂和树脂之间的反应随着偶联剂的干燥条件的变化而变化,反应时空气温度必须控制在115℃以下,并且证明了γ-2氨丙基三乙基硅烷(γ-APS)能与环氧树脂的相互渗透形成互穿网络。Plueddemann等先驱性的系统研究了上百种硅烷偶联剂对玻璃纤维增强环氧和聚酯复合材料强度的影响,得出如下结论:硅烷的功能性基团与聚合物基体发生化学反应形成共价键,与玻璃表面形成化学键和次价键;聚合物基体有扩散到硅氧烷界面的能力,在基体和玻璃增强物之间形成牢固的、抗水性的相互渗透聚合物网状结构。偶联剂在复合界面中的作用已经被充分地认识,但是至今还是没有系统完整的理论去解释其作用机理,下面介绍几种比较有代表性的界面理论。2.2接口理论2.2.1界面化学键的重要性化学键理论认为:偶联剂中含有两种不同性质的官能团,可以分别与玻璃纤维表面的硅醇基或其他无机分子作用形成共价键,与树脂基(环氧基、乙烯基等)形成化学键。因此,偶联剂被认为是连接无机相与有机相的桥梁。Plueddemann认为有效的偶联剂“必须成为树脂的一部分”,它可与纤维表面间形成“可逆水解”的二维界面的界面层结构,证明了界面化学键的重要性。Dibenedetto等利用离子散射光谱(ISS)和二次离子质谱(SIMS)观测了S-玻璃纤维聚乙烯复合材料的断裂面,研究发现γ-AminoPropyltriethoxySilane(γ-APS)偶联剂处理S-玻璃纤维后所得复合材料的剪切性能有大幅度提高,而且在S-玻璃表面上形成厚度为250-300A゜的γ-APS层,该γ-APS层具有3种不同的分子结构:从自由表面到深度约为140A゜的结构是坚硬、高分子量的硅氧烷聚合物;140A゜～240A゜之间是硅氧烷未完全聚合而形成的柔性低聚物层A゜和玻璃之间则是与自由表面上硅氧烷结构性能不同的高分子量硅氧烷,并与S-玻璃表面部分化学键合。Vallittu等研究了γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(γ-MPS)处理玻璃纤维的方式对Aolymethylmethacrylate、GlassFiberComposite(PMMA-玻璃纤维)性能的影响,结果表明:偶联剂能在玻璃表面以共价键和氢键形式形成多层膜结构,偶联剂浓度、处理方法等都会对界面厚度产生影响。2.2.2偶联剂对纤维接触角和界面性能的影响浸润理论认为:玻璃纤维增强树脂复合材料要获得很好的粘结界面,要求树脂可以较好的浸润于玻璃纤维表面。该理论是由Zisman于1963年提出的,又称表面能理论。浸润性作为衡量粘接性能的充分条件非必要条件,其好坏可用接触角的大小表示,接触角小则浸润性就好。一般玻璃纤维表面经偶联剂处理后,表面的活性基团增多,树脂能更好的浸润在玻璃纤维表面,有利于提高复合材料粘结性能。Park等利用不同浓度硅烷偶联剂处理玻璃纤维,测量处理后纤维的接触角,以及玻璃纤维增强不饱和聚酯复合材料的层间剪切强度(ISS)和临界应力强度因子(KIC)。研究表明:玻璃纤维经过偶联剂处理后,通过测量接触角发现纤维表面自由能增大,其实就是纤维表面极性分子的增多;复合材料的界面力学性能得到改善,剪切强度在偶联剂浓度为0.2%时达到最大值;氢键作为表面自由能极性分子,位于玻璃纤维和偶联剂之间,在改善复合材料界面胶合程度上起着重要的作用。2.2.3通过设置抛锚效应和稀盐酸等表面活性剂来研磨改性表面形态理论认为玻璃纤维表面的物理状态是决定其复合材料界面性能的主要因素,包括玻璃纤维的表面积、粗糙度等。玻璃纤维经热处理后损伤表面状态,使表面粗糙。偶联剂处理玻璃纤维表面,使树脂粘度降低,较好地填充在玻璃纤维表面孔穴中,通过“抛锚效应”来提高界面性能。玻璃纤维经过酸碱蚀刻处理后表面形成一些凹陷或微孔,一些高聚物的链段进入到空穴中起到类似锚固作用,增加了玻璃纤维与聚合物界面之间的结合力。柳华实等将玻璃纤维经350℃热处理6s后除去表面浸润剂,然后在1mol/L盐酸中浸泡30min后,利用扫描电子显微镜发现玻璃纤维表面形成了少量微孔,且与石膏界面接触紧密,复合材料抗折强度提高20%。孙文强等发现碱对玻璃纤维刻蚀作用强烈,难于控制,导致玻璃纤维强度明显下降;稀盐酸和稀硫酸可以有效的增加其表面积,改善玻璃纤维表面的浸润性;但是玻璃纤维在被酸碱刻蚀后,表面层遭到破坏,很容易造成应力集中,使其自身强度有所下降。2.2.4动态平衡状态Plueddemann提出可逆水解平衡理论,该理论认为硅烷偶联剂在玻璃纤维表面形成了Si-O-Si化学键,其化学键的水解和聚合是一个动态平衡过程。理想状态来说,水解和聚合使得硅氧烷薄层以共价键或氢键形式结合在玻璃基层表面。处理剂与增强剂表面氢键破坏和形成处于可逆的动态平衡状态,动态平衡的总效果使基体和增强剂之间保持一定量的化学结合,使界面粘结保持完好,同时在键的破坏和形成过程中松弛了界面应力。Ishida等利用FT-IR研究了经热水浸泡后的玻璃纤维上硅烷偶联剂分子结构的变化,发现纤维上的硅烷数量下降。这是由于硅烷水解生成硅氧烷,而在光谱930～840cm-1区域中发现的硅烷醇是由硅氧烷水解生成。Iglesias等通过使用非常简易的断口试验,观察了纤维上不同氨基硅烷涂层对于环氧基复合材料的影响;尝试性的采用荧光方法以获得分子水平上复合材料界面的精确结构;测量了力学性能和定向玻璃纤维增强环氧基复合材料耐水性。研究结果表明:经硅烷偶联剂处理的玻璃纤维增强环氧复合材料的微观界面结构与宏观性能之间的关系,发现在界面区内互穿网络的分子结构对界面强度的提高贡献最大,且证明了由于水解作用而导致界面强度下降主要是由于界面上原有的Si-O-Si键水解造成的。3偶联剂的处理方法和类型3.1后处理及热处理法偶联剂处理玻璃纤维的方法有3种:前处理法、后处理法和迁移法。前处理法是适当的改变生产玻璃纤维的浸润剂配方,使用含有偶联剂的浸润剂。这种方法生产的玻璃纤维可直接用做增强材料,不需要进过偶联剂处理,简省了玻璃纤维增强树脂复合材料的工艺流程。于淼等采用扫描电镜、超声波探伤、浸润及力学性能测试等方法,研究了3种不同偶联剂处理方法,对玻璃纤维增强树脂基复合材料性能的影响。试验结果表明:偶联剂前处理法能够改善纤维与树脂之间的润湿性并提高界面之间的粘结力,降低生产成本,提高生产效率。然而,使用后处理法或迁移法处理后,玻璃布的浸润性能并没有明显改善。后处理方法是先利用热处理除去玻璃纤维中的纺织型浸润剂,纤维经热处理后强度会下降;然后浸渍偶联剂使其表面活性基团增多;最后对纤维进行干燥处理。通常玻璃纤维热处理分高温热处理(500～600℃),中温热处理(400～500℃),低温热处理(400℃以下)。一般热处理温度越高,处理时间越长,浸润剂去除率越高,但玻璃纤维强度下降也越大。刘雄亚在研究中发现玻璃纤维热处理的最佳温度为350℃,处理时间为6s。Li等则认为热处理的最佳温度为450℃,处理时间为1h,且还应将经过热处理的玻璃纤维在肥皂水中超声清洗5min,并用蒸馏水清洗,完全除去玻璃纤维经热处理后其表面残留的胶料氧化物。热处理法工艺简单、实用,但是单独使用效果欠佳,因此热处理后往往配合其他处理方式,如酸碱蚀刻处理、偶联剂浸渍处理等。迁移法是将偶联剂直接加入树脂配方中,浸胶时借助处理剂从树脂胶液至玻璃纤维表面的“迁移”作用而与玻璃纤维表面发生作用,从而在树脂固化中产生偶联作用。因其简单,往往采用这种方法来提高复合材料的强度、耐腐蚀性能、电性能等。以上处理方法各有利弊,选用时根据复合材料性能的要求,选择比较适合成型工艺的处理方法。3.2偶联剂对增强复合材料的作用偶联剂分子结构中含有化学性质不同的两个基团,一个是亲无机物的基团,易与无机物表面起化学反应;另一个是亲有机物的基团,能与合成树脂或其它聚合物发生化学反应或生成氢键溶于其中。因此偶联剂可以改善无机物与有机物之间的界面结合状况,提高复合材料的性能,如物理性能、力学性能等。用于增强玻璃纤维表面处理的偶联剂种类很多,包括硅烷偶联剂、铝酸酯偶联剂、钛酸酯偶联剂等,通过偶联剂能使两种不同性质的材料很好地“偶联”起来,从而使复合材料获得较好的粘结强度。下面介绍几种比较常用于玻璃纤维表面的偶联剂处理种类。3.2.1界面间粘结强度硅烷偶联剂是人们研究最早、应用最早的偶联剂。近年来其发展速度很快,种类繁多、结构新颖,如辛烯基、十二烷基,还有含过氧基、脲基、羰烷氧基和阳离子烃基硅烷偶联剂等。不同类型的树脂所选用的硅烷偶联剂不同硅烷偶联剂的水解产物通过氢键与玻璃纤维表面作用,在玻璃纤维表面形成具有一定结构的膜;偶联剂膜含有物理吸附、化学吸附和化学键作用的3个级分,部分偶联剂会形成硅烷聚合物。硅烷偶联剂可使两种性能差异很大的材料界面偶联起来,从而提高复合材料的性能和增加粘结强度,并获得性能优异、可靠的新型复合材料。易长海等利用FT-IR研究了经3种不同硅烷偶联剂(KH550、KH560及KH570)处理的玻璃纤维,发现玻璃纤维经硅烷偶联剂处理后,表面能有所降低,且玻璃纤维表面产生有化学键合的活性官能团。史亚君利用红外光谱研究了硅烷偶联剂KH-507的结构;并用KH-507预处理金属铝、玻璃纤维表面,试验结果表明:经过硅烷偶联剂预处理后,不论是金属界面间粘接剪切强度,还是玻璃纤维增强不饱和树脂的拉伸强度均有明显提高。张士华等研究了两种不同的硅烷偶联剂KH-550、KH-570处理玻璃纤维后所获得的玻璃纤维增强铸型尼龙复合材料的力学性能。结果表明:KH-550处理所得复合材料力学性能增强效果明显,KH-570则没有起到增强效果;而且KH-550质量分数与处理的玻璃纤维质量分数之间符合定量关系式,含量为0.2%时玻璃纤维与尼龙基体结合良好,能有效发挥增强作用。Plueddemann等采用含氨基的硅烷偶联剂来处理玻璃纤维,使玻璃纤维增强聚丙烯复合材料的力学性能得到极大提高。Crespy等采用硅烷偶联剂以及相容助剂混合物处理玻璃纤维的表面,使玻璃纤维增强聚丙烯复合材料的冲击强度、拉伸强度和弯曲强度得到大幅度的提高。Iglesias等研究了经硅烷偶联剂处理的玻璃纤维增强环氧复合材料的微观界面结构与宏观性能之间的关系。这些研究将人们从研究玻璃纤维表面处理工艺与宏观力学性能,过渡到了研究界面区的微观分子结构与宏观力学性能的关系,因此对玻璃纤维表面处理方面的研究工作更加具有指导意义。3.2.2其他互通整理用聚合物原料铝酸酯偶联剂是由福建师范大学研制的一种新型偶联剂,其结构与钛酸酯偶联剂类似。为了增加铝锆偶联剂与无机材料、金属或树脂的结合力,其结构的亲有机基团可以根据不同种类树脂的需要,设计合成为氨基、羧基、羟基、巯基、甲基丙烯酸基团等。这些基团分别适用于聚烯烃、聚酯、环氧树脂尼龙聚氨酯合成橡胶等各种类型的聚合物及无机材料。铝酸酯偶联剂在改善制品的物理性能,如提高冲击强度和热变形温度方面,可与钛酸酯偶联剂相媲美;且成本较低,价格仅为钛酸酯偶联剂的一半,具有色浅、无毒、使用方便等特点,热稳定性能优于钛酸酯偶联剂。铝酸酯偶联剂的应用主要包括5个大的方面:(1)无机填料表面处理;(2)橡胶中的应用;(3)塑料中的应用;(4)涂料中的应用;(5)玻璃钢中的应用。其中采用铝锆偶联剂对玻璃钢中玻璃纤维的表面处理比用沃兰(甲基丙稀酰氯化铬络合物)、硅烷偶联剂处理的效果好。3.2.3氯化二甲苯协同偶联剂偶联剂一直是复合材料中增强体表面处理的首选。但是,由于有时仅用偶联剂处理玻璃纤维表面达不到预期的性能要求,因此常常利用偶联剂和其他助剂一起使用对玻璃纤维进行表面处理,用来提高硅烷偶联剂的处理效果。姜勇等使用氯化物和硅烷偶联剂混合处理玻璃纤维的表面,制得的PP/玻璃纤维复合材料强度有显著改善;采用具有热稳定性的氯化二甲苯协同偶联剂时,PP/玻璃纤维复合材料的性能最优异。Park等为了研究纤维表面处理对玻璃纤维增