聚氯乙烯干混料的射线光子能谱测试研究

聚氯乙烯干混料的射线光子能谱测试研究

车辆表的表皮材料通常由预制混凝土粉末制成，采用福州在线处理法生产。这种材料具有耐磨损、强度高、阻燃、耐溶剂、耐臭氧、化学稳定性优良等一系列性能,特别是具有优良的“手感性”,使其越来越受到人们的关注。为了使该轿车上的部件国产化,我院开发研制了搪塑用PVC干混料。粉末搪塑工艺是粉末模塑工艺中最先进的工艺,因而对干混料的各项性能要求十分严格。近期,日本学者在改进粉末搪塑工艺技术方面做了不少工作,但未见有关搪塑干混料性能表征的报道。本文应用X射线光电子能谱(XPS)表面测试技术,跟踪测试了国内外几种搪塑用PVC干混料在成型及老化前后的表面和内部的变化,通过对C1s谱峰、Cl2p谱峰、Pb4f谱峰的谱图解析,从微观上表征了材料中PVC、增塑剂和热稳定剂在成型和老化过程中发生的变化,为工艺配方的选择和工艺条件的控制提供了重要依据。2实验部分2.1来自塑料干混材料的样品进口料:荷兰HESTER公司产。国产料(S28.3):吉化研究院橡塑加工研究所提供。2.2as-cl2p、pb4f光谱分析XPS测试是采用日本岛津ESCA-650BX射线光电子能谱仪,以MgKα1,2X射线(Ex=1253.6eV)作激发源,带有ESCA-PAC660计算机和曲线解析器,能量分析器真空度为4×10-8Toor(1Toor=133.3Pa)。分别测定各个样品在成型及老化前后的C1s、Cl2p、Pb4f光电子峰,进行谱图解析和对比讨论。其中电子结合能均以样品的污染碳C1sEb=285.0eV作为校准。3结果与讨论3.1增塑剂的结构及性能分析样品的Cls谱峰由三个峰组成(见图1),低结合能285.0eV处的峰为材料中烃类碳原子(—CH2—)的特征,它与样品污染碳的峰重合;居中间结合能287.0eV的C1s峰,是PVC中与一个氯原子相连的碳原子(—HCCl—)的反映,氯原子电负性比氢原子大,碳原子的内层电子受外层电子斥力增大,使结合能向高能量方向移动2.0eV;居最高结合能289.4eV的C1s峰是增塑剂中酯基碳(—COOR—)的反映,两个氧原子的引入及结构上的变化,电负性增大更多,而使结合能向高能量方向有更大移动△E=+4.4eV。增塑剂的主要作用是削弱聚合物分子间的次价键,从而增加了聚合物分子链的移动性,增加聚合物的塑性。在聚合物的加工、存放及使用环境下,增塑剂分布的变化,会引起材料一系列性能的变化。由图2可见,经过成膜工艺,进口料和国产化的C1s峰均没有变化(图2b);经过老化过程,S28.3的酯基碳峰明显降低,而进口料没有变化(图2c),表明S28.3的增塑剂在老化过程中发生表面扩散损失,这必将导致材料表面增塑性能降低,说明国产料S28.3的增塑剂在材料表面稳定性不如进口料。3.2pvc降解特性样品的Cl2p光电子峰由两个峰组成(见图3),结合能为200.0eV的峰是PVC中氯原子的特征峰;结合能为198.5eV的峰,其化学位移△E=-1.5eV,是因为C—Cl键断裂,电负性较强的Cl影响减弱,使结合能向低能量方向迁移。该峰的出现及其强度的变化,可以反映出材料中PVC的降解状况。在材料内部,进口料、国产料的Cl2p峰都为PVC中氯的特征峰(图4a);经成膜工艺,进口料仍为氯的特征峰,而国产料在低结合能位置分峰,且原来氯的特征峰强度降低(图4b),表明国产料经过成膜过程PVC就发生一定程度的降解;经过老化过程,进口料也出现一定程度的降解,而S28.3降解进一步加重,氯的特征峰强度降低很明显(图4c)。说明国产料由于在成膜时表面PVC降解,造成老化性能降低,与HESTER相比,在老化性能上存在一定差距。3.3pb4f-b/2热稳定剂样品的Pb4f光电子峰由两个峰组成(见图5)。铅的价壳层为4f壳层,其价壳组态有未配对电子。当从原子内层光致电离而形成一个空穴后,空穴导致的内层未成对电子发生自旋相互耦合,导致不同终态离子的形成,从而在光电子谱图上出现明显分裂峰Pb4f5/2、Pb4f7/2。在材料的加工及使用中,热稳定剂的分布发生变化,能反映出材料微观上的变化。在材料内部国产料的Pb4f峰强度比进口料大(图6a),表明S28.3的热稳定剂在表面富集;经过老化过程,进口料的Pb4f峰强度增大很多,国产料的Pb4f峰强度反而降低(图6c),表明在老化过程中,进口料才发生热稳定剂表面富集,而国产料的热稳定剂发生表面扩散损失,使含量减少,导致国产料表面耐老化性能较差。4其他助剂的影响(1)国产料S28.3与进口料的差异是国产PVC粉料分子量分布较宽,含有较多低碳链PVC,造成S28.3在成膜工艺过程中,PVC发生表面降解,致使其在老化过程中降解更为严重,呈现表面性能较差。(2)S28.3使用的增塑剂,在老化过程中不够稳定,发生表面扩散损失。增塑剂分子使PVC链溶剂化,对材料有某种程度的稳定作用,所以增塑剂的扩散损失,不仅影响材料的柔韧性,还影响材料的热稳定性。(3)虽然S28.3中热稳定剂含量较进口料的多,但就其在成膜及老化过程中呈现的状态,表明它的热稳定效果并不理想。在调整搪塑聚氯乙烯干混料的配方过