水稻、土壤及田水中啶虫和仲丁威的残留动态

水稻、土壤及田水中啶虫和仲丁威的残留动态

扮演着日本曹达公司于1996年开发的新型氯代烟碱刺槐剂。美国epa建议使用具有杀菌谱广、活性高、剂量少、拆卸效果长、疗效快等特点。具有特定的触杀性和内吸功能，可以治疗半翼、鳞状腺和蠕虫。丁丁是一种低毒性病毒，具有强烈的接触效果，对胃毒、熏蒸和杀死卵的特定影响。这是氨基乙酸酯农药。它主要通过抑制乙酰亚胺酶来中毒寄生虫。它对蜱和蜘蛛也有特别的效果，寄生虫速度快，但残效期短。国内相关文献报道了啶虫脒在水稻、甘蓝、毛豆、西兰花、苹果、茶叶、烟草等样品中的残留检测方法,HirotakaObana等建立了蔬菜水果中啶虫脒残留的高效液相色谱测定方法,ManuelMateuSánchez等采用气相色谱-质谱联用法测定了蔬菜中啶虫脒的残留量.国内报道了仲丁威原药的液相色谱和气相色谱测定法.国外相继报道了气相色谱-质谱联用法测定蔬菜、水果及绿茶中仲丁威的残留量.但有关啶虫脒和仲丁威复配使用后在水稻、土壤和田水中的残留及消解动态行为尚未见有国内外文献报道.本文采用田间试验方法,详细研究了22%啶虫脒·仲丁威乳油在水稻上使用后,啶虫脒和仲丁威在水稻植株、稻米、稻壳、土壤和田水中的消解动态及残留状况,为啶虫脒和仲丁威在水稻上最大残留限量标准的制订及22%啶虫脒·仲丁威乳油在水稻上安全、科学合理使用提供重要的科学依据.1材料和方法1.1仪器、试剂和仪器Aglient7890型气相色谱仪(美国安捷伦科技公司),带氮磷检测器;色谱柱:HP-5MS,30.0m×0.32mm×0.25μm;氟罗里硅土小柱(1g·6mL-1)(天津市琛航科技有限公司);HeidolphLABOROTA4000型旋转蒸发仪(德国海道尔夫公司);ZHWY-2102C型调速多用振荡器(上海智诚分析仪器制造有限公司);T-25basicULTRA-TURRAX高速植物组织捣碎机(德国IKA公司);MILLI-Q超纯水仪(美国Millipore公司);H2050R-1离心机(湘仪离心机仪器有限公司);SL-302电子天平(上海民桥精密科学仪器有限公司);SHZ-D(Ⅲ)循环水式真空泵(巩义市予华仪器有限公司),HH.S11-6电热恒温水浴锅(北京长安科学仪器厂).1.2试剂石油醚、丙酮、二氯甲烷、无水硫酸钠、氯化钠均为分析纯;啶虫脒和仲丁威标准样品100mg·L-1,由天津市东方绿色有限公司提供.1.3验证空间1.3.1试验田的土壤类型试验点选在天津市西青区、山东省济南市郊区和浙江省杭州市郊区.天津市属温带季风气候,年平均气温为12.9℃,年平均降水量为520—660mm,其中6、7、8月降水量占全年75%左右,年日照时数为2500—2900h.山东省济南市属暖温带半湿润大陆性季风气候.其特点是季风明显,四季分明,春季干旱少雨,夏季炎热多雨,秋季较为清爽,冬季干燥寒冷,年平均气温14.3℃,年平均降水量660.7mm.浙江省杭州市属亚热带季风性气候,四季分明,温和湿润,光照充足,雨量充沛.全年平均气温17.5℃,平均相对湿度69.6%,年降水量1139mm,年日照时数1762h.试验田土壤类型:天津市西青区试验田土壤类型属于粘壤土;浙江省杭州市土壤属于红壤土;山东省济南市试验地土壤为棕壤土.1.3.2水稻样品采集在供试的水稻田中,设3个重复小区,每小区面积30m2,小区间设立保护行.在水稻拔节期手动喷雾施药处理1次,施药剂量为90g/亩.距施药后2h、1d、3d、7d、14d、21d和30d每小区随机采集水稻植株2kg,切碎混匀后缩分各留样250g,所有样品用塑料袋封装、编号,-20℃以下冰柜低温保存待测.1.3.3土壤样品采集在试验地块附近选10m2表面平整、墒情适中的地块,试验期间田中水深维持在4—6cm.与水稻植株消解动态试验同时施药处理1次,施药剂量为90g/亩.距施药后2h、1d、3d、7d、14d、21d和30d随机采集土壤样品(0—10cm)2kg和田水样品2000mL,混匀后土壤各留样250g,田水各留样500mL,-20℃以下冰柜低温保存待测.1.3.4水稻样品的采集根据田间试验方案,设两个施药剂量,分别为低剂量60g/亩和高剂量90g/亩,小区面积30m2,重复3个小区,小区间设立保护行,于水稻孕穗期开始第1次施药,各设2次和3次施药处理,两次施药间隔期为7d,距最后一次施药7d、14d和21d时,每小区随机采集水稻植株2kg、稻谷4kg和土壤2kg,经混匀缩分后各留样水稻植株250g、稻谷2kg和土壤250g.所有样品用塑料袋封装、编号,-20℃以下冰柜低温保存待测.1.3.5样品的封装和低温保存在远离试验区选定不施药的水稻田作为对照区,分别采集水稻植株500g、稻谷2kg、土壤2kg和田水样品5000mL作为空白对照样品,所有样品用塑料袋(田水样品用纯净水瓶)封装、编号,-20℃以下冰柜低温保存待测.1.3.6种树种破碎种水稻植株样品经高速植物组织粉碎机粉碎混匀后按四分法各留样250g;稻谷脱壳后,经高速植物组织粉碎机粉碎混匀,留取粉碎稻壳和稻米各250g;土壤样品去除杂物后混匀,按四分法各留样250g;水样经过滤混匀后取500mL装于塑料瓶中.所有样品存于-20℃以下冰柜保存待测.1.4分析1.4.1样品的提取和浓缩将20g制备样品(稻壳10g)放入250mL具塞三角瓶中,加入10mL去离子水浸泡5min,再加入100mL的丙酮/石油醚(1/2,V/V)混合溶液,振荡提取1h.减压抽滤,用20mL上述提取剂分数次洗涤滤渣,合并滤液.将滤液转移至500mL分液漏斗中,加入50mL10%氯化钠水溶液,摇匀.然后分别用50mL、40mL和30mL二氯甲烷萃取3次,合并有机相经无水硫酸钠脱水后收集于平底烧瓶中,旋转减压浓缩至1—2mL,待净化(土壤样品用氮气吹干,用丙酮定容至5mL,待测).1.4.2丙酮/石油醚法制备稻米将10g植株制备样品放入250mL烧杯中,加入80mL的丙酮/石油醚(1/2,V/V)混合溶液,用匀浆机捣碎匀浆2min,减压抽滤,以下步骤同稻米处理.1.4.3丙酮/石油醚法准确量取50mL经过滤的田水样品,转入500mL分液漏斗中,加入100mL的丙酮/石油醚(1/2,V/V)混合溶液,振摇2min.再加入5g氯化钠,充分振摇至氯化钠溶解.然后用50、40、30mL二氯甲烷萃取3次,合并有机相经无水硫酸钠脱水后收集于平底烧瓶中,旋转减压浓缩至近干,氮气吹干,用丙酮定容至5mL,待测.1.4.4分离培养残余液5mL丙酮/石油醚(4/6,V/V)混合溶液预淋弗罗里硅土小柱后,加入浓缩残余液,并用2mL上述淋洗液洗烧瓶,一并倒入小柱内,用150mL烧瓶收集流出液.再用30mL上述混合液分3次淋洗小柱,合并流出液经无水硫酸钠脱水后收集于平底烧瓶中,旋转减压浓缩至近干,氮气吹干,用丙酮定容至5mL,待测.1.4.5设备与相对保留时间检测器:氮磷检测器(NPD).色谱柱:HP-5MS,30m×0.32mm×0.25μm.检测温度:汽化室,250℃;检测器,320℃.柱温:80℃保持1min,以15℃·min-1的升温速率至180℃,保持0.5min,再以20℃·min-1的升温速率至260℃,保持2min.气体流速:N2(载气),5mL·min-1;H2,3mL·min-1;空气,120mL·min-1.相对保留时间:仲丁威约7.32min;啶虫脒约12.83min.1.4.6米-水-炭虫添加浓度分别称取20g空白稻米和空白土壤、10g空白稻壳和空白植株以及量取50mL空白纯净水,各添加适量的标准溶液,使仲丁威和啶虫脒在稻米和土壤中的添加浓度分别为:0.01mg·kg-1、0.05mg·kg-1和0.2mg·kg-1,在稻壳和植株中的添加浓度分别为:0.01mg·kg-1、0.1mg·kg-1和0.5mg·kg-1,在水中的添加浓度分别为:0.005mg·kg-1、0.02mg·kg-1和0.1mg·kg-1.1.4.7农药残留指标rR=Q×S1×VZS2×WR=Q×S1×VΖS2×W式中,R为样品中农药残留浓度(mg·kg-1);Q为标准样品的浓度(mg·kg-1);S1为样本溶液的峰面积;S2为标准样品的峰面积;VZ为样品的定容体积(mL);W为称样重(g).2结果与讨论2.1保水材料的添加回收率分别用丙酮配制不同浓度的啶虫脒和仲丁威混合标准溶液0.01、0.05、0.1、0.5、1和5mg·L-1,在上述检测条件下进行分析测定,线性回归方程为:啶虫脒,y=85.187x-4.362,相关系数r=0.9995;仲丁威,y=125.66x+2.4929,相关系数r=0.9996.色谱图见图1.表1和表2分别为啶虫脒和仲丁威在水稻、土壤和田水中的添加回收率.由表1和表2可见,对于5种实验样品的3个浓度添加5个平行样本,啶虫脒在稻田土壤、田水、稻米、稻壳和植株中的添加平均回收率分别为95.76%—102.3%、74.21%—83.02%、92.56%—106.5%、90.87%—106.4%和86.98%—96.67%;变异系数分别为9.98%—12.1%、5.58%—8.86%、10.3%—14.2%、5.71%—12.7%和7.67%—13.9%.仲丁威在稻田土壤、田水、稻米、稻壳和植株中的添加平均回收率分别为81.12%—97.21%、89.96%—99.56%、86.17%—95.16%、92.92%—101.0%和84.28%—108.6%;变异系数分别为2.31%—6.28%、7.18%—8.12%、4.45%—10.9%、7.19%—9.75%和4.75%—10.2%,能够满足啶虫脒和仲丁威在水稻、土壤和田水中残留测定要求.当仪器信噪比为3,啶虫脒和仲丁威的最小检出量分别为3.8×10-11g和2.3×10-11g;该方法在稻米、稻壳、植株及土壤中的最低检出浓度为0.01mg·kg-1,在田水中的最低检出浓度为0.005mg·kg-1.2.2两种类型的残留消解率啶虫脒和仲丁威在植株、土壤及田水中的消解动态结果见表3和表4,样品实测色谱图见图2.结果表明,啶虫脒在天津、浙江、山东三地田间试验的水稻植株中的消解率分别为:94.26%、82.45%和91.17%;土壤中的消解率分别为91.30%、97.24%和83.11%;田水中的消解率分别为:93.39%、83.89%和92.02%.仲丁威在水稻植株中的消解率分别为:99.23%、97.23%和90.64%;土壤中的消解率分别为85.86%、64.30%和79.39%;田水中的消解率为99.85%、97.98%和89.99%.说明啶虫脒和仲丁威在水稻、土壤及田水中能够得到较快的消解,但是消解率存在差异,这与试验地的气候条件、土壤类型等因素有关.对啶虫脒和仲丁威在水稻植株、土壤及田水中的残留消解数据进行回归处理,结果见表5和表6.啶虫脒和仲丁威在水稻植株、土壤及田水中的残留消解动态均符合一级动力学反应模型,啶虫脒在水稻植株、土壤及田水中的残留消解半衰期分别为7.0—20.4d、2.8—7.6d和6.7—15.0d;仲丁威在水稻植株、稻田土壤和田水中的残留消解半衰期分别为5.7—10.0d、10.8—15.2d和2.6—9.5d.说明啶虫脒和仲丁威在水稻植株、土壤和田水中均属于易降解农药(半衰期t1/2<30d).2.3田间试验结果的影响22%啶虫脒·仲丁威乳油在水稻上的施药剂量分别为低剂量60g/亩和高剂量90g/亩,在水稻孕穗期开始第一次施药,各设2次和3次施药处理,两次施药间隔为7d.距最后一次施药7d、14d和21d每小区随机采集水稻植株、稻米、稻壳和土壤样品进行残留测定.结果表明,距水稻最后一次施药21d时,啶虫脒和仲丁威在稻米中的最高残留量分别为0.419mg·kg-1和0.054mg·kg-1;在植株中的最高残留量分别是0.380mg·kg-1和0.301mg·kg-1;在稻壳中的最高残留量分别是0.893mg·kg-1和0.221mg·kg-1;在土壤中的最高残留量分别是0.355mg·kg-1和0.018mg·kg-1.田间试验结果受到许多因素的影响,自然因素如施药时的风速和日照、施药后采样前的降雨及降雨量、试验地土壤土质的不均匀导致药液的渗透不规律等,这些因素均会导致啶虫脒和仲丁威在水稻中的吸收累积存在着明显的差异;人为因素如田间施药和采样存在的不均匀性,以及不同的人在不同时期的施药和采样的差异性均有可能导致试验结果间存在一定的偏差.但从啶虫脒