车用柴油机排放后处理技术的发展

车用柴油机排放后处理技术的发展

低浓度与排放的污染源的关系柴油发动机具有良好的燃料经济性、动力性和耐久性等优点，并广泛应用于大型车辆（如大型客车和大型卡车）的应用上。与汽油车相比,柴油车的HC,CO,CO2排放量低,全世界柴油车的生产量呈逐年上升的态势。伴随着柴油车的日益广泛应用和柴油车排气污染物标准的日益严格,控制柴油机对环境污染的首要任务是降低NOx和PM的排放量。科学研究表明,NOx排放可形成光化学烟雾,PM排放则使人们致癌,其危害性毫不亚于汽油机的排放物。目前,世界各国都在致力于减少柴油机NOx和PM排放的技术研究,并且已经取得了实质性的进展。1排放法律法规的要求1.1减少污染源的有效措施图1为欧洲重型柴油发动机NOx和PM排放限值,从图中可看出,2008年欧Ⅴ的排放限值计划在欧Ⅲ排放法规上下降60%,而PM的排放下降80%。排放法规对排放污染物的控制力度是越来越加强了。并且除了欧盟外,美国和日本也采用了相似的更加严格的排放法规。为了满足即将来临的新的排放法规的要求,内燃机工作者对柴油机进行了很多的改进。改进措施包括对柴油机的机内净化和机外净化2部分。机内净化的有效方法有发动机燃油喷射正时、增压中冷、废气再循环、高压燃油喷射和共轨燃油系统等。这些措施都在一定程度上降低了柴油机污染排放物。但在欧Ⅳ/Ⅴ排放法规面前,发动机,尤其是重型柴油发动机仅靠燃烧优化来满足排放法规是不够的,必须采用先进的废气后处理技术。1.2日本及欧洲排放法规将继续严格柴油机排放控制技术的迅猛发展,除了人们环保意识的提高一个因素外,真正的源动力是来自于日趋严格的排放法规。对于重型柴油机,日本2005年的排放法规和紧随其后的欧洲将在2006年10月生效的排放法规,将首次强制要求采用先进的排放控制系统。美国将于2007年开始实施的排放法规要求柴油机至少要采用DPF。预计2008～2010年排放法规会更加严格,那时将要求大多数的车辆采用NOx和PM排放控制后处理技术。针对未来的排放法规需要采用相应的排放控制技术简要估计于下表12元催化剂的影响柴油机排气后处理技术和汽油机的排气后处理技术有很大的不同。虽然现在三元催化器在汽油车上得到了广泛的应用,但是对柴油车来说,这是不可行的。主要原因如下:a.由于柴油机一般是在稀燃条件下燃烧,对其排气中的NOx还原反应是在很高的氧化氛围中进行的,而CO更易于与O2反应:2CO+O2=2CO2;而不是与NOx反应:CO+NOx=CO2+N2,所以三元催化器不能有效净化NOx。b.柴油机排气温度明显低于汽油机排气温度,温度太低催化器的性能下降得很快。c.柴油机排放中含有大量的SOx和PM,容易导致催化剂中毒。2.1物控制的难点如何降低NOx的排放是柴油机有害排放物控制的难点与重点。当前满足欧Ⅳ/Ⅴ排放标准的技术研究方向主要有2个,一个是LNT技术,另一个是SCR技术。2.1.1nox的再生机理LNT技术最初用于直喷式汽油机和稀燃汽油机,后来才逐渐研究用于柴油机。LNT是一个临时存储NOx的装置。其关键部件是具有吸附NOx能力的碱金属(或碱土金属)的化合物。以含碱金属钡(Ba)的吸附材料为例:当发动机正常运转时,排气中的NO通过金属铂(Pt)的催化作用氧化成NO2,然后与吸附剂中的BaCO3反应生成Ba(NO3)2而被捕集;当吸附达到饱和时,进行再生。即调整发动机的工作状况,使其达到富燃条件。在这种状况下,Ba(NO3)2又分解并释放出NOx。NOx再通过金属铑(Rh),Pt的催化作用,与HC,CO和H2反应被还原成N2。从图2可以看出,燃油中含有的硫(S)对LNT的效率影响很大。因为S燃烧生成SO2会与吸附催化剂发生类似NO的反应而生成BaSO4。BaSO4一旦形成,就特别稳定。这就影响LNT吸附NOx的效率。再者,燃烧生成的SO2可与机油燃烧排放物反应生成硫酸盐。这些硫酸盐会覆盖在催化剂的表面,影响催化效果。对LNT再生时策略的控制是NOx转换效率高低的重要因素。一般在实际使用时是用发动机管理系统来控制发动机工作状况产生富燃条件以达到再生效果。其中的时间间隔和富燃时间尤为重要,富燃时间过长使得燃油消耗太大,过短则NO净化率不高。LNT的吸附能力也是很重要的参数。当前的吸附器的吸附能力限制了LNT在重型柴油车上的广泛应用,但在轻型柴油车上有很大的应用前景。总的说来,LNT对柴油机来说还是一项比较新兴的技术,美国在花大力气研究这项技术。其应用目前存在2个主要挑战:一是如何造成吸附器再生时所需的还原氛围,因为柴油机并不能自动在浓混合气下运行;二是催化剂容易S中毒。前者可以通过较高的EGR循环,空气节流,燃烧后期向缸内二次喷油产生足够的还原氛围等策略来解决,而S中毒问题则必需采用脱S燃料或减少润滑油中的S的方案解决。现在美国西南研究院已在研究采用一种S捕集器来保护LNT防止其中毒。研究表明在含S0.0008%的柴油机废气中,S捕集器能够保持较高的除S效率至少8×104km。经S捕集器的9次脱S,基本上能维持至少72.4×104km(汽车整个的使用寿命)的良好排放效率。2.1.2尿素催化还原scrSCR已在治理发电厂锅炉的NOx排放中得到了成功的应用,对固定工况运转的大型柴油机也有不少应用实例。而最近才应用到机动车排放控制上。作为最有希望满足欧洲柴油机NOx将来排放标准的方法,其研究开发已经在大量进行,并且已经在国外开始投入实际使用。SCR系统由尿素储存罐、尿素喷射系统和催化器组成。其系统示意图如图3所示。它的工作原理:氧化催化器装置(OX)把HC,CO,NO氧化成NO2,H2O,CO2。然后将尿素溶液喷入氧化后的废气流中,通过水解催化器(HY),尿素迅速水解释放出NH3,NH3再与废气中NOx作用,利用SCR催化还原装置把其还原成N2和H2O,排入大气中。SCR系统与发动机控制策略的匹配是非常关键的。因为良好的控制策略可以使NH3/NOx尽量接近理论比,提高SCR系统的转化效率。而且还可以防止过量的NH3逸出。该系统在欧Ⅳ及欧Ⅴ上的使用策略是通过发动机调整降低PM的排放,然后通过SCR系统减少NOx来满足排放法规。这种方法可以使SCR系统提高至少6%的燃油经济性。并可经NOx,NH3和尿素传感器实现系统的闭环控制,提高系统的转化效率和性能,其转化效率可以高达95%。SCR的一个很大优点在于:其对S不是很敏感,对于满足欧Ⅲ标准的燃油,可以使用在装有SCR的车辆上,使其排放达到欧Ⅳ标准。除此之外,SCR系统还有反应的温度较低,催化剂不含贵金属,寿命长等优点。而难点在于:其系统成本太高,大约是车辆成本的3%～5%;安装转换器和尿素储存罐所需的空间等问题,使其在轻型车上很难推广使用。而且尿素供给的基础设施建设,尿素供液器的密封,防止司机故意不加尿素行驶等方面也是问题。SCR在重型柴油车上的应用有着光明的前景。现在欧洲戴姆勒-克莱斯勒、沃尔沃、依维克、DAF公司明确表示装载柴油机的商用车采用了尿素的SCR系统。美国2010年以后也计划采用SCR系统来满足严格的NOx排放标准。2.2pm处理技术2.2.1影响pm的净化效果DOC主要的目的是降低PM的排放。尽管PM的碳烟很难被它氧化,但是它能非常有效地氧化掉PM中的可溶性有机物(SOF)。而且HC,CO还能被再次的降低。其氧化原理与汽油机三效催化器氧化HC和CO的原理基本一样。同时对于目前法规还未限制的有害成分(如多环芳香烃,乙醛等)都能净化。研究表明DOC可以使有毒的HC部分减少68%,多环芳香碳氢化合物排放减少56%,乙醛减少70%。由于柴油中含有的S燃烧生成SO2,经DOC后氧化成SO3,然后与排气中的水分化合生成硫酸盐。所以对于含S量较高的柴油来说,使用DOC将使PM排放中的硫酸盐比例增大,仅硫酸盐颗粒物的形成就会导致PM的排放超过欧Ⅳ排放限值。另外燃料中的S还会引起催化剂中毒。所以使用高S柴油会极大地影响DOC的净化效果和降低催化器的寿命。如今,DOC可以很容易获取,而且装在车上运行时基本上可以长期不需要维护,只要求周期性的检查。自1995年以后,全世界至少有50万辆的卡车和公共汽车加装了DOC系统。但DOC是满足欧Ⅳ/Ⅴ排放法规的排放后处理要求的必要但不充分条件。2.2.2降低燃点或提高排气温度DPF是一种减少PM排放的有效手段,该技术的应用方法是先用DPF捕集废气中的PM,然后通过对收集的PM的氧化来使DPF再生。它可以从柴油机排气中去除碳烟颗粒,效率远远超过90%,然而PM过滤并不是核心问题,核心问题是过滤器的再生作用,也就是确保在柴油机的任何工况条件下都能将聚集起来的碳烟氧化掉。在柴油机正常工作的转速和负荷下,排气温度一般在250～500℃,而PM的燃点一般为550～600℃,依靠柴油机的排气很难使捕集器再生。要使DPF再生必须降低PM的燃点或提高排气温度。再生的方法有2种:一种通过在燃油中加入添加剂或在过滤材料表面涂催化层来降低PM的燃点,使PM能在较低的温度下燃烧掉,一般称被动再生;另一种称为主动再生的是指利用外界能量来提高DPF内的温度,使PM着火燃烧。当然也可以把各种不同的方案组合起来使用,以确保可靠的再生和PM过滤系统在寿命周期内的正常功能。目前主动再生方法有喷油助燃再生、电加热再生、微波加热再生、逆向喷气再生等。被动再生有燃油添加剂再生、连续再生以及催化剂辅助再生等。2种方法都有其优势,如主动再生对汽车的工况没有要求,对S不敏感,效率较高,可靠性好;而被动再生有较好的燃油经济性,较低的成本,整个系统也比主动再生简单。二者都需要优化控制再生策略,如果控制的不好,那么载体的温度会过高,这样会降低DPF的寿命。DPF的另一个问题是对燃油中的S比较敏感。因为由DOC氧化SO2而形成的SO3,会与机油中某些组分产生反应生成灰分,而阻塞DPF。这样会使排气背压升高,而降低燃油经济性。另外,由于大多数DPF是催化型的,以降低PM再生时的燃烧温度。过多的硫酸盐会覆盖在催化剂的表面,使催化的效果降低,增加了PM排放。DPF的应用策略是:a.通过组合式EGR,在不降低燃油经济性的同时,进行大量的废气再循环,大幅度降低NOx的排放,而增加的PM则通过高效的DPF捕集下来。应用此种方法也可以满足美国2007阶段的排放标准。但对更高的排放法规,该方法有其局限性。b.DPF可以结合LNT,SCR实现更高的排放后处理效果,但系统成本比较昂贵,占用的空间也较大。2.3nox的净化机理除了上述PM的催化氧化和过滤技术以及NOx的选择性催化还原和吸附还原技术之外,人们对同时净化PM和NOx的技术也进行了研究。这种技术包括:同时去除PM和NOx的催化剂、低温等离子体协同催化技术及四元催化转化器等。日本丰田公司开发出一种柴油机排气PM-NOx同时去除系统(DPNR),并对CO和HC也具有较好的净化作用的系统,所以有望在同一种催化剂上同时净化PM,NO,CO和HC,即开发出所谓的“四效催化剂”。DPNR对NOx的净化机理与NOx吸附还原催化装置是相同的,即在稀薄空燃比混合气燃烧时,排放气体中的O2与NO在催化剂Pt的作用下,形成NO2与O*(活性氧),它们又与碱金属化合,形成硝酸盐。另一方面,PM与排放气体中的O2进行化合生成CO2。这里的O*加速了PM与O2的化合。因为如果没有O*则PM氧化必须提供高温才能实现。其次,在加浓空燃比混合气燃烧时,硝酸盐发生分解反应,放出NO与O*,在Pt的作用下,它们又与排放气体中的HC,CO反应,生成H2O,CO2与N2。另一方面,PM又与NOx吸附催化剂释放出来的O*反应,生成CO2。由此可以看到,在稀薄空燃比混合气燃烧与加浓空燃比混合气燃烧2种情况下,由于O*存在,就能使PM不断氧化。DPNR在通常情况下不断进行稀薄空燃比混合气燃烧,但有时也切换为加浓空燃比混合气燃烧以实现NO的还原反应与PM的氧化反应。但是,也必须看到,DPNR在处理NOx或PM的方面也存在着一定范围,因此必须改善燃烧,尽可能降低NOx,PM的发生量。而且DPNR必须保持一定的温度才能有效的净化NOx与PM。但柴油机的排气温度比较低,为了解决这一问题,预计将采用增加燃油喷射量或后喷油等措施。3