21世纪纤维科技的新方向纺丝用聚乳酸的合成及聚乳酸纤维性能

21世纪纤维科技的新方向纺丝用聚乳酸的合成及聚乳酸纤维性能

合成纤维出现后，开发速度快，工作量高，但使用的废物对环境有很大的威胁。从环保的观点出发,研究开发可生物降解的纤维原料已变得非常迫切。目前聚乳酸的合成技术逐渐成熟,在纺织领域的应用非常广泛,聚乳酸纤维的开发非常吸引业界人士的关注,它是采用玉米等自然资源为原料制取的纤维,从原料到废物完全可以再生利用,对环境完全没有危害。这里主要介绍纺丝用聚乳酸的合成及聚乳酸纤维的性能和研究现状。1聚乳液的合成1.1间接聚合法热法在乳酸脱水缩合后将得到的低聚物在催化剂作用下使其解聚制得2,2-二甲基-3,6-二氧代-1.4二噁烷(丙交酯),再在催化剂存在的情况下使其开环聚合反应而制得相对分子质量高的聚乳酸。间接聚合法的优点是:(1)可得到高分子量的聚乳酸。(2)可以纯度不高的乳酸为原料,甚至可用下脚料、废料,这是因为挥发性的丙交酯可与非挥发性杂质(蛋白质、多糖)分离。在用重结晶或蒸馏法提纯丙交酯时还可进一步去除杂质。间接聚合法的缺点是丙交酯必须提纯才能聚合得到高分子量的产品。提纯的方法有2种,一是重结晶法,该法手续繁琐且溶剂消耗大;二是减压蒸馏法,此法设备投资大且技术要求高。1.2聚乳酸缩聚物中高分子聚合物的合成熔融缩聚是直接合成聚乳酸的方法之—,最近备受关注。但是如果只是通过熔融缩聚还不能得到高分子量的聚乳酸,必须在熔融缩聚后进行固相缩聚,使聚乳酸大分子链继续增长,以提高产物分子量。目前还有一些人通过在乳酸预聚物中加入扩链剂的方法获得高分子聚合物,但是这种方法在合成过程中会用到一些有机溶剂,对环境造成污染。聚乳酸直接缩聚时存在如下的两个平衡反应:该反应存在两个平衡反应:(1)伴随着聚乳酸末端-COOH基和-OH基的缩合脱水的酯化平衡反应。(2)聚乳酸与丙交酯之间的环线平衡反应。合理控制上述两个平衡过程,使反应向缩聚的方向深入进行,将有利于聚乳酸分子量的提高。在有效脱水和抑制解聚反应这两个关键技术上采取有效的措施,可使聚合反应得以顺利进行,从而获得高分子量聚合物。1.3固相聚合聚合物日本Ajioka等开发了连续共沸除水直接合成聚乳酸的工艺,相对分子质量可达30万以上。国内赵耀明以联苯醚为溶剂,通过溶液聚合得到了粘均分子质量为4万的聚合物。Woo等采用1,6-己二撑二异氰酸酯(HDI)作为扩链剂,使得聚乳酸的相对分子质量由11000增长到76000。汪朝阳研究了聚乳酸固相聚合的工艺条件,采用熔融聚合得到相对分子量为5000的预聚物,然后进行固相聚合,得到产物的相对分子质量超过2万。宇恒星等通过实验验证了固相聚合方法的有效性,首先合成相对分子质量为8000的预聚物,然后以锌酸亚锡为催化剂,得到了粘均相对分子质量为3万的聚合物。CargillDow聚合物公司采用连续熔融聚合工艺,聚合物相对分子质量为123900。Ajioka等利用一步法制备出重均分子量达30万的PLA。2熔融纺丝生产涤纶聚乳酸的纺丝成形可以采用溶液纺丝和熔融纺丝方式来实现。聚乳酸的溶液纺丝主要采用干纺—热拉伸工艺,纺丝原液的制备一般采用二氯甲烷、三氯甲烷或甲苯作溶剂,由于溶液纺丝法的工艺较为复杂,溶剂回收难,纺丝环境恶劣,从而限制了其应用。聚乳酸是热塑性聚合物,可以采用熔融纺丝,各种用于生产涤纶现行熔融纺丝工艺(高速纺丝一步法、纺丝—拉伸二步法)都可采用。熔融纺丝的可纺性和拉伸性在很大程度上要依赖于聚乳酸树脂的质量。目前,熔融纺丝法生产聚乳酸纤维的工艺和设备正在不断地改进和完善,它已成为聚乳酸纺丝成形加工的主流,采用熔融纺丝法生产聚乳酸纤维目前已进入了商品化生产阶段。其纺丝工艺流程为:聚乳酸→真空干燥→熔融挤压→过滤→计量→喷丝板挤出→冷却成形→卷绕→热盘拉伸→纤维成品。国内对聚乳酸的纺丝研究也比较多,李亚滨通过熔融纺丝成功地获得了PLLA/PGA的皮芯复合纤维,复合纤维的机械性能够满足纺丝的需要。兰平研究了通过熔融缩聚合成的聚乳酸熔体的流变性能,为聚乳酸的纺丝提供了参考。沈新元也对聚乳酸熔体流变性进行了研究,并与PET熔体流变性进行了比较。3聚乳液纤维性能3.1乳酸聚合物的降解对于聚合物降解机制的研究,从物理角度看,有均相和非均相降解。非均相降解指降解反应发生在聚合物表面,而均相降解则是降解发生在聚合物内部。从化学角度看,主要有3种方式降解:(1)主链降解生成低聚体和单体;(2)侧链水解生成可溶性主链高分子;(3)交联点裂解生成可溶性线性高分子。对于乳酸聚合物的降解速度,人们也进行了深入研究,发现聚合物结构对其影响很大,包括化学结构、物理结构、表面结构等,由于聚酯类高分子含有易水解化学键,有较快的降解速度。但当其固态结构不同时,不同聚集态的降解速度有如下顺序:橡胶态>玻璃态>结晶态。其他影响降解速度的因素有分子量、共聚物组成、几何形状、加工条件等。3.2提高纤维的可纺性聚乳酸纤维的强度大,但摩擦力小,抱合力差,纤维截面呈圆形,表面光滑,纤维之间混合不充分时,会影响成纱粗细节、棉结、单强CV值和成纱毛羽等质量指标,降低了纤维的可纺性;聚乳酸纤维比电阻较大,容易产生静电,缠绕打手等梳理元件,生产中要采取一定的技术措施,来消除静电作用对生产的不利影响。聚乳酸纤维有模量较低、结晶度高和取向度高等优点,属于高强、中伸、低模量纤维,利用这些优点,使纤维间能够取长补短,从而提高纤维可纺性,改善产品外观、手感和功能等,以优化产品结构,提高产品档次。表1是聚乳酸纤维与PET纤维、PA-6纤维的主要性能比较。3.3控制染色工艺PLA纤维属于疏水性纤维,纤维结构较紧密。由于PLA纤维中具有较多的酯基和甲基,没有亲水性的极性基团和反应性基团。目前,大多数研究机构都采用分散染料染色,分散染料在水中的溶解度很小。PLA纤维吸水性又低,在水中不容易溶胀,所以按常法染PLA纤维,在100℃以下上染速率很慢。目前一般采用高温高压染色法,可以获得匀染性和染透性均好的淡、中、浓各色产品,适应的染料品种也较多。由于PLA纤维玻璃化温度低(58～62℃),一般在40～45℃起染,温度超过70℃以后,上染速率随着温度的上升而迅速增加,缓缓升温至110℃。染色时间随染料性能、色泽浓淡和织物组织结构等因素而定。染毕逐步降温,70℃左右充分水洗,再皂煮。纤维上的浮色可用还原清洗液去除。高温高压染色时,为了使染料有良好的分散稳定性,应添加适量的耐高温分散剂。为了获得均匀的染色效果,除了控制染浴温度并使染液充分流动外,应在染液中添加适当的匀染剂。此外,染液的pH值一般控制在4～5之内。碱性强了,除影响染料以外,还会引起PLA纤维酯基的水解;酸性强了,染料也容易水解。总之,PLA纤维染色要严格控制染色工艺。聚乳酸分散染料染色时,染色温度对上染率影响非常大,在染色过程中要严格控制温度,目前聚乳酸染色的难点在于色牢度很小,需要开发新型染料及相应的助剂来提高PLA纤维的染色牢度。4酸纤维的生产