微细无铅焊料合金粉末表面改性研究

微细无铅焊料合金粉末表面改性研究

1真空度与成膜质量的研究13号。2003年7月，欧盟通过了《韦氏法》和《rohs法》，表明原材料的无限期已被推迟。SnAgCu系无铅焊料合金以其优良的润湿性能及力学性能被认为是一种最有潜力的无铅焊料合金。焊膏中所用的微细SnAgCu合金粉末活性大,极易氧化和团聚,如果合金颗粒表面氧化程度过高,焊料间就不会形成合体,回流焊易形成很小的焊料球,从而引起电路短路,甚至导致电路板作废。微细SnAgCu合金粉末抗氧化和防团聚现象一直未得到有效解决。真空蒸镀作为一种镀膜方法具有简单便利,成膜速度快等特点,是薄膜制备中最广泛使用的技术。选择镀膜改性剂的标准是不能影响后续焊粉的使用效果,而硬脂酸是助焊剂的组成部分,因此适当调控工艺条件,可使硬脂酸在合金粉末表面进行吸附而后沉积成膜,达到包覆改性的目的。王晓丽等研究了真空度与成膜质量的关系:真空度为1～10-1Pa时,不易成膜;真空度为10-1～10-2Pa时,可形成疏松的膜结构;真空度为10-2～10-3Pa时,能形成致密的薄膜。本文通过分析计算合适的成膜真空度,并研究蒸镀温度、蒸镀时间对合金粉末包覆效果的影响规律。2c及xps能谱分析采用自行设计的真空蒸镀设备进行蒸镀,蒸发源与基体间距为4cm;SnAgCu合金粉末为采用英国PSI有限公司HERMIGA100/20型高能气体雾化系统气雾化设备制备的球形粉末;硬脂酸为化学纯。利用日本电子株式会社JSM-6360LV型扫描电子显微镜观察包覆后粉末的表观形貌;利用CS-600碳硫联测仪测试包覆后粉末的C含量;利用荷兰PHILIPS公司TecnaiG220ST型透射电子显微镜观察薄膜形貌及厚度;利用Thermo-VGScientific公司ESCALAB250型X射线光电子能谱仪测定包覆后粉末的XPS能谱。通过测试包覆后粉末的C含量来表征SnAgCu合金粉末表面包覆的硬脂酸含量。每克粉末包含的硬脂酸的物质的量为:NSA=x12×18(1)ΝSA=x12×18(1)其中,NSA为硬脂酸的物质的量,x为C含量。假设SnAgCu合金粉末为球形颗粒,且硬脂酸分子在粉末表面直立均匀包覆,则硬脂酸的包覆层数可用下式计算:n=NSA×NA×SSAS=xNASSA216S(2)n=ΝSA×ΝA×SSAS=xΝASSA216S(2)其中,NA为阿伏伽德罗常数;SSA为硬脂酸分子的横截面积,其数值为2.14×10-19m2;S为改性粉末的比表面积。3结果与分析3.1蒸发分子检测实验是在真空条件下进行的,真空在薄膜制备中的作用主要有两个方面:(1)减少蒸发的硬脂酸分子跟残余气体分子的碰撞,从而减少能量损失,使蒸发分子到达基体表面后有足够的能量进行扩散和迁移;(2)抑制空气分子与SnAgCu合金粉末发生反应。根据本实验所使用的设备及实验条件,现从理论上分析所需的真空度:设v¯v¯为平均速度,t时间内分子运动的平均路程为v¯t‚tv¯t‚t时间内分子平均碰撞次数为Z¯¯¯tΖ¯t,则平均自由程:λ¯=v¯tZ¯¯¯t=v¯Z¯¯¯(3)λ¯=v¯tΖ¯t=v¯Ζ¯(3)单位体积分子碰撞频率为:Z¯¯¯=2√nv¯σ(4)Ζ¯=2nv¯σ(4)其中,n为单位体积的分子数,σ为碰撞截面。本实验中蒸镀设备抽真空后残余气体为空气,在室温条件下则有:λ¯=0.667p(Pa)cm(5)λ¯=0.667p(Ρa)cm(5)所以,真空度越高,λ¯λ¯越大。蒸发分子在行进的路径中其中一部分会被残余空气分子碰撞而散乱。设N0个蒸发分子行进距离d后被碰撞的分子百分数为:f=1−NdN0=1−e−d/λ¯(6)f=1-ΝdΝ0=1-e-d/λ¯(6)当平均自由程λ¯λ¯足够大,且满足:λ¯≥dλ¯≥d则有:f≈dλ¯f≈dλ¯将式(5)代入得:f≈1.5dp(7)f≈1.5dp(7)为保证膜层质量,设f≤10-1,对于本实验所用到的蒸镀设备蒸发源到基板的距离d=4cm时,p≤1.6×10-2。因此,要形成致密的、高纯度的薄膜,需要更高的真空度。3.2蒸镀温度的影响本实验所用硬脂酸的熔化点为64～70℃,所以蒸镀温度选择从70℃开始。图1为蒸镀时间为12h时,不同蒸镀温度下C含量及硬脂酸包覆量曲线图。从图1中可以看出,C含量和硬脂酸包覆量均随着蒸镀温度的升高而增加。当蒸镀温度由70℃升高到100℃时,蒸镀后粉末的C含量由0.012%(质量分数)升高到0.031%(质量分数),相应的硬脂酸的包覆量也由5.6×10-5mol增加到1.4×10-4mol。表1为根据式(2)计算的不同蒸镀温度蒸镀12h时硬脂酸包覆层数。从表1中可以看出,当蒸镀温度由70℃升高到100℃时,包覆层数由1.4层增加到3.7层。图2是不同蒸镀温度蒸镀12h改性粉末的SEM照片。从图2中可以看出,当蒸镀温度为70℃时,粉末包覆层比较薄,粉末原本的形貌依然清晰可见;当蒸镀温度升高到80℃时,粉末包覆层的厚度有所增加;当蒸镀温度继续升高到90℃时,粉末包覆层的厚度显著增加,粉末包覆层已经很厚,粉末原本形貌已被改变。蒸发硬脂酸分子的速率分布可以根据麦克斯韦速率分布函数给出:f(v)=4π(m2πkT)32⋅exp(−mv22kT)⋅v2(8)f(v)=4π(m2πkΤ)32⋅exp(-mv22kΤ)⋅v2(8)由上式可以求出均方根速率为:v2—−−−√=3kTm−−−√=3RTμ−−−−√(9)v2—=3kΤm=3RΤμ(9)其中,k为玻尔兹曼常数,m为分子的质量。由此得硬脂酸蒸气分子的平均动能为:E¯¯¯=32kT(10)E¯=32kΤ(10)由式(9)和式(10)可见,温度升高,可以使硬脂酸蒸气分子的均方根速率和平均动能增大,有利于硬脂酸分子的蒸发,增加了硬脂酸分子与粉末表面的碰撞和吸附,促进硬脂酸包覆量增加。粉末表面常常存在一些凹陷的坑洞,这些地方曲率半径很小,随着温度的升高,硬脂酸蒸气分压增大,在粉末表面的坑洞处会出现毛细凝结现象,造成硬脂酸吸附量的迅速增加。在本实验中,需要控制硬脂酸在处理后粉末中的含量,尽可能得到一个单分子包覆层。通过对电镜照片的观察和包覆层数的计算,固定蒸镀时间为12h,当蒸镀温度为70℃时形成了一层完整、均匀的近似于单分子层的包覆层,所以70℃为合适的蒸镀温度条件。3.3硬脂酸包覆snacgu合金粉末的生长和发展过程图3为蒸镀温度为70℃不同蒸镀时间时C含量及硬脂酸包覆量曲线图。从图3中可以看出,随着蒸镀时间从6h延长到36h,蒸镀粉末后C含量由0.0075%(质量分数)增加到0.024%(质量分数),硬脂酸包覆量也从3.5×10-5mol增加到1.1×10-4mol。表2为根据式(2)计算的不同蒸镀时间的硬脂酸包覆层数。从表2中可以看出,当蒸镀时间由6h延长到36h时,包覆层数由0.9层增加到2.9层。图4为70℃不同蒸镀时间包覆粉末的SEM照片。由图4中可以看出,当蒸镀时间为6h时,粉末表面的包覆并不均匀,没有形成完整的包覆层。当蒸镀时间延长到12和24h时,粉末表面已经形成了完整的包覆层,且包覆层的厚度比较薄,粉末原本形貌清晰可见。当蒸镀时间继续延长到36h时,粉末包覆量显著增加,粉末包覆层太厚,粉末的原本形貌已经被改变。硬脂酸包覆SnAgCu合金粉末遵循岛状生长机理。硬脂酸分子形成薄膜的开始阶段要经过一个形核和生长的过程,形核初期形成的孤立的无序分布的三维核心将随着时间的推移逐渐长大,这一过程除了包括吸收单个的气相分子之外,还包括核心之间的相互吞并联合形成岛的过程,即Ostwald吞并过程,如图5所示。较小的核心中的分子具有较高的活度,因而其平衡蒸气压也较高。当两个尺寸大小不同的核心相邻时,尺寸较小的核心中的分子有自发蒸发的倾向,而较大的核心则会因其平衡蒸气压较低而吸收蒸发来的分子,结果较大的核心吸收分子而长大,较小的核心则失去分子而消失。随着时间的延长,较大的核心将依靠消耗吸收较小的核心获得长大。而后,大尺寸的硬脂酸岛会形成联通网络结构,这种网络结构包含大量空隧道,需要足够量的硬脂酸分子缓慢填充隧道以得到均匀致密的薄膜。所以延长蒸镀时间,可以使得生长和填充过程更加充分的进行,从而有利于包覆层的形成。当蒸镀时间在6和12h之间时随着时间的延长硬脂酸的包覆量逐渐增加。此时硬脂酸分子在粉末表面不断进行着上述生长和填充过程,使得硬脂酸的包覆量不断增加。当蒸镀时间在12和30h之间时硬脂酸包覆量基本不变。此时硬脂酸的理论包覆层数为1.4,接近一个单分子层,可以认为这时的吸附都是硬脂酸分子和粉末表面之间的吸附,并且硬脂酸分子和粉末表面之间的吸附达到了一个吸附-脱附平衡,使得硬脂酸的包覆量处在一个稳定值。当蒸镀时间超过30h时,硬脂酸包覆量突然增加,这是因为在粉末上方的空间中局部形成了气凝胶,气凝胶在蒸镀过程中和冷却过程中沉积在粉末表面,使得包覆量突然增大。3.4x-ms分析图6为蒸镀温度为70℃、蒸镀时间为12h的包覆粉末SEM照片和TEM照片。从图6(a)中可以看出,包覆比较均匀。图6(b)中黑色部分为粉末,颜色稍暗部分为硬脂酸包覆层,从图6中可以看出,厚度约为5～10nm,包覆比较均匀且致密,接近于单分子层,所以蒸镀温度70℃、蒸镀时间12h为合适的工艺条件。图7为包覆后粉末的XPS能谱图。图8为其中的C1s的扫描图。从图7中可以看出,改性后粉末中含有Sn、Ag、C、O。从图8中可以看出,C元素的峰值在284.8和288.7eV处,其中,284.8eV处对应的为C—C或C—H键,其标准值为285.0、288.7eV处对应的为—COOH官能团,其标准值为289.3eV。经对比可知,所测得的两个峰值与标准值都略有偏差,这是由于官能团与金属粉末产生了相互作用导致峰值产生偏差。综合图7和8可以看出,粉末