分子蒸馏技术及应用论文

./目录摘要…………………1关键词…………………1Abstract………………..2Keywords……………...2绪论………………………31分子蒸馏的基本原理…………………32分子蒸流器……………………………43分子蒸馏步骤………………………..54分子蒸馏的优点……………………65分子蒸馏应用的研究进展…………………….76结束语…………………8参考文献………………….9分子蒸馏技术及应用应用化学专业杜鹏涛摘要：分子蒸馏技术是一种在高真空度条件下进行的液一液分离的连续蒸馏过程,属于高新物理分离技术。它突破了传统一般蒸馏利用沸点差的原理,而依靠分子运动平均自由程的差别来实现物质的分离。我国许多高校和科研单位对分子蒸馏技术进行了广泛的研究,我国分子蒸馏技术现已达到国际先进水平,工业上已得到广泛的应用。关键词：分子蒸馏分离技术应用MoleculardistillationtechnologyanditsapplicationAppliedChemistrySpecialtyDuPengtaoAbstract:moleculardistillationtechnologyisthecontinuousdistillationseparationprocessofakindofhighvacuumdegreeundertheconditionoftheliquid,whichbelongstothehighphysicalseparationtechnology.Itbrokethroughthetraditionaldistillationusingtheprincipleofboilingpointdifference,andrelyonthemeanfreepathofmolecularmotiondifferencestoachievematerialseparation.Manyofouruniversitiesandscientificresearchunitsforawiderangeofresearchonmoleculardistillationtechnology,moleculardistillationtechnologyinChinahasreachedtheinternationaladvancedlevel,havebeenwidelyusedinindustry.Keywords:molecular、distillation、technology、application绪论分子蒸馏技术是一种新型的物理法分离技术,是当今分离领域的高新技术。分子蒸馏<moleculardistillation>又叫短程蒸馏<shortpathdistillation>,是一种非平衡蒸馏,它依据不同物质分子运动平均自由程的差别在高真空<压强一般小于5Pa>下实现物质间的分离。分子蒸馏过程中。待分离物质组分可在远低于常压沸点的温度下挥发,并且各组分的受热过程很短,因此成为目前分离目的产物最温和的蒸馏方法,特别适合高沸点、粘度大、热敏性的天然物料的分离。目前分子蒸馏技术已成功应用于食品、医药、化妆品、精细化工、香料工业等行业[1]。分子蒸馏的基本原理常规蒸馏是建立在气液相平衡的基础上,根据蒸馏物质在气一液相组成的不同进行分离,分离操作是在蒸馏物质的沸点温度下进行的。分子蒸馏不同于常规蒸馏,它是运用不同物质分子运动平均自由程的差别而实现物质的分离。由分子的平均自由程公式为hm=vm／f<hm：分子的平均自由程；vm：某一分子的平均速度；f：碰撞频率>可知,不同的分子由于其运动速度和有效分子直径不同,它们的平均自由程是不相同的,轻分子的平均自由程大,重分子的平均自由程小,分子蒸馏的分离作用就是利用不同分子的平均自由程不同来实现的。分子蒸馏技术的核心是分子蒸馏装置。液体混合物达到分离的目的。首先进行加热,能量足够的分子逸出液面,轻分子的平均自由程大,重分子的平均自由程小。若在离液面小轻分子的平均自由程而大于重分子的平均自由程处设置一捕集器,使得轻分子不断被捕集,从而破坏了轻分子的动态平衡而使混合液中的轻分子不断逸出．而重分子因到达不了捕集器很快趋于动态平衡,不再从混合液逸出,这样液体混合物便达到了分离的目的。分子蒸流器完整的分子蒸馏装置主要由脱气系统、真空系统、控制系统和蒸馏器<包括加热器、冷凝器、捕集器等>组成。脱气系统是将物料中所溶解的挥发性组分尽量排出,避免蒸馏过程中发生爆沸。真空系统是保证分子蒸馏过程能够进行的前提[2]。分子蒸馏器是实现分子蒸馏技术的关键,大体可分为简单蒸馏型与精密蒸馏型,现今使用的装置大多为简单蒸馏型。根据分子蒸馏器的结构形式及操作特点,又可分为间歇式、降膜式、刮膜式和离心式分子蒸馏器。间歇式分子蒸馏器<batchmolecularstil1>：出现最早,结构最简单,由蒸馏釜和置冷凝器组成,类似于简单蒸馏实验装置。其特点是有一个静止物料输入系统不动的水平蒸发表面,按其形状不同,可分为釜式、盘式等。物料在分子蒸馏过程中静止不动,停留时间较长〔几分钟,分离效果差,热分解危险性大,生产能力低,一般只适用于实验室及小批量生产,工业生产已不采用。降膜式分子蒸馏器<falling-filmmolecularstil1>：主要由圆柱形的蒸发器和同轴的冷凝器组成,蒸发面位于中央,冷凝面位于外周且相距很近。物料从顶部进入,靠重力作用在蒸发表面流动形成一层薄膜,液膜在流动过程中被蒸发,逸出的分子被冷凝器表面冷凝。与间歇式分子蒸馏器相比,蒸发表面所形成的液膜厚度小,停留时间短<数10秒>,热分解几率降低,并且蒸馏过程可以连续进行,生产能力有很大的提高。但液体在向下流动时常发生翻滚现象,不能保证蒸发表面都形成均匀薄膜,容易形成过热点使热敏性组分分解,降低了分离效率。虽然在实验室及工业生产中有一定应用,但生产规模非常有限。刮膜式分子蒸馏器<wiped-filmmolecularstil1>：是在降膜分子蒸馏装置设置一个转动的刮膜器,刮膜器结构有刷膜式、刮板式、滑动式和滚筒式等多种形式。物料在从顶部进入时,借助刮膜器的机械作用,使物料在蒸发表面形成厚度均匀、连续更新的液膜,液膜呈湍流流动,既强化了物料的传热和传质过程,又可避免局部过热。同降膜式分子蒸馏器相比,物料停留时间更短,液膜厚度更薄且均匀,热分解可能性更小。可是液体分配装置还是难以保证所有的蒸发表面都被液膜均匀覆盖,过程中产生的雾沫也常溅到冷凝面上。但由于该装置结构相对简单,价格相对低廉,操作参数容易控制,维修也较方便,故是实验室及工业生产中应用较为广泛的一种分子蒸馏设备。离心式分子蒸馏器<centrifugalmolecularstil1>：部有一个高速旋转的圆锥盘,物料被输送到高速旋转的转盘中央,在离心力作用下,物料沿蒸发面自由向外移动并在旋转面扩展形成均匀薄膜,同时液膜受热蒸发并在对面的冷凝面上冷凝。与其它装置相比,由于转盘高速旋转,可得到极薄且分布更均匀的连续液膜,停留时间更短<几秒>,蒸馏过程中几乎没有压力损失,很少有发泡的危险,处理量更大,分离效果好,非常适用于热敏性强及高粘度的物料分离,是目前工业上较为理想的分子蒸馏装置。但是其结构复杂,转盘的高速旋转需要高真空密封技术,制造难度大,相对投资较大。随着人们对分子蒸馏技术的深入研究,对分子蒸馏器进行了许多有效的改进,特别是针对不同的物料,其装置结构与配套设备有不同的特点,相继出现了多种不同类型的分子蒸馏器,如E型、V型、M型、擦膜式和立式等。目前应用围最广泛的还是刮膜式和离心式分子蒸馏器。不论采用上述何种分子蒸馏器,分子蒸馏过程一般可分为以下5个步骤：物料在加热表面上形成连续液膜；液膜在加热表面上的自由蒸发；蒸发逸出的分子向冷凝面运动；蒸发分子在冷凝面上冷凝；馏出物和残留物的收集[3]。分子蒸馏的步骤〔1物料在加热表面上形成液膜：通过重力或机械力在蒸发面形成快速移动、厚度均匀的薄膜；〔2分子在液膜表面自由蒸发：分子在高真空和远低于常压沸点的温度下进行蒸发；〔3分子从加热面向冷凝面的运动：只要分子蒸馏器保证足够高的真空度,使蒸发分子的平均自由程大于或等于加热面和冷凝面之间的距离,则分子向冷凝面的运动和蒸发过程就可以迅速进行；〔4分子在冷凝面的捕获：只要加热面和冷凝面之间达到足够的温度差,冷凝面的形状合理且光滑,轻组分就会在冷凝面上瞬间冷凝；馏出物和残留物的收集：馏出物在冷凝器底部收集,残留物在加热器底部收集。没有蒸发的重组分和返回到加热面上的极少轻组分残留物由于重力或离心力作用,滑落到加热器低部或转盘外缘。4.分子蒸馏的优点〔1操作温度低。常规蒸馏是靠不同物质的沸点差进行分离,因此料液必须加热至沸腾；而分子蒸馏是靠不同物质分子运动自由程的差别进行分离,因此是在远低于沸点条件下进行分离。故分子蒸馏可以处理高沸点、热敏性物料,且可以分离常规蒸馏中难以分离的共沸混合物[4]。〔2蒸馏压力低：分子蒸馏由于其特殊的结构,系统真空度较高,压强只有0.5-lPa,而常规蒸馏尽管可提高真空度,但由于其结构上的制约<特别是板式塔或填料塔>,其阻力较分子蒸馏要大得多。因此,常规蒸馏真空度要比分子蒸馏小的多。分子蒸馏分离可有效避免易氧化物质的氧化分解。另外,对于混合液中的低分子物质<如有机溶剂、臭味物等>的脱除,分子蒸馏要较常规蒸馏也有效得多。〔3受热时间短：分子蒸馏装置加热液面与冷凝面间的距离小于轻分子的平均自由程,受热液体呈薄膜状,一般为0.5mm左右。而受热面与冷凝面间距很小,比轻分子移动距离还要小。液面逸出的轻分子几乎未经碰撞就到达冷凝面,所以受热时间很短,在蒸馏温度下停留时间一般几秒至几十秒之间。由于分子蒸馏温度低,受热时间短,对物料的影响很小。因此,它特别适合对高沸点、热敏性物料进行有效的分离。〔4分离效率高：由分子蒸馏的原理知,轻分子继续不断逸出．而重分子因达不到冷凝面,很快趋于动态平衡,分子蒸馏较常规蒸馏具有更高的挥发度,加之真空度高、操作温度低、受热时间短,因此其分离效率远比常规蒸馏高。5.分子蒸馏应用的研究进展5.1石油化工行业分子蒸馏技术经过几十年的发展,已经广泛应用于化工、医药、轻工、食品、石油等领域中,如高黏度润滑油的制取、废机油的回收、环氧树脂的生产、聚合物中的溶剂和单体的分离以及高碳醇的生产、油脂脱臭馏出物的回收和利用等过程。5.11粘度润滑油的制造硅氧烷类化合物是很好的润滑油,常用于光盘的制造中,可提高光盘的光滑性,以及光盘在不同湿度和高温下的稳定性,即延长了光盘的使用寿命。由于硅氧烷类化合物属热敏性物质且沸点均在200℃上,常规蒸馏的分离方法容易使其变性,而通过分子蒸馏不但可使润滑油中成色物质的含量大大减少,而且使蒸馏相同量的硅氧烷的时间减少了40%。废机油的回收由于引擎机油的不完全燃烧而产生的碳以胶体和粗糙粒子的形式存在,它的存在将大大损害废油的重新精馏回收过程。传统的回收方法采用在废油中加入极性物质如表面活性剂、无机盐、低浓度酒精等作为絮凝剂,然后过滤回收,这会造成二次污染；或是通过放电、超声波等物理过程来回收,这几种方法不但效率低且费用较高。利用分子蒸馏的方法不但机油的回收率达到了72％,而且把废油中的含灰量从0.83%降到0.00%,含碳量从2.30%降到0.6%的使用标准。5.1.3环氧树脂的生产由于环氧树脂的透光性能非常好,广泛应用于光学、光电子学、医药学和生物学,并可作为特殊涂料。生产环氧树脂主要的方法有两种：一种是用非常纯的反应原料并且严格控制合成时的反应条件；另一种是在反应结束后对反应产物进行物理或化学处理。工业中常用的是对反应产物进行分离提纯的方法。Spychaj分别用分子蒸馏法和分离沉淀法对波兰的两种已经商业化的树脂Epidian5和Epidian6进行了分离,结果显示,用分子蒸馏法得到的环氧树脂明显好于用分离沉淀法得到的环氧树脂,可完全用于光电子设备的生产[5]。5.1.4在聚合物中的应用在由单体合成聚合物的过程中总会残留过量的单体组分,并会产生一些无用的小分子化合物,这些杂质严重影响着产品的质量。一般清除单体组分及小分子聚物的方法是采用真空精馏,这种方法的操作温度较高,高聚物容易歧化、缩合或分解。采用分子蒸馏技术可以在较低温度下分离体或杂质,能极好地保护高聚物的品质。Harmsen等利用分子蒸馏技术完全地脱除了聚酯中的小分子聚合物,并且使产品中相对分子质量小于800的聚酯含量低于20%,使其完全符合用作生产聚氯乙烯薄膜的添加剂[6]。5.1.5高浓度单甘酯的制备甘油单酸酯是一种优质高效食用乳化剂和表面活性剂,在食品、化妆品、医药、精细化工行业有着广泛用途。甘油单酸酯是在碱催化下由甘油和脂肪酸直接酯化得到的。酯化后的粗产品中含有甘油单酸酯、甘油二酸酯、甘油三酸酯、甘油、脂肪酸和金属皂化物。Szelag等利用分子蒸馏技术可以从粗产品中分离出浓度高达95%以上的甘油单酸酯。5.1.6重金属的脱除Guerbet醇作为一种原料,广泛应用于化妆品、制药、纺织和润滑油等工业。在合成Guerbet醇过程中需要用碱金属、镍、钛等物质的氧化物作为共催化剂,因此,在粗产品中含有金属盐和金属皂化物。有学者利用分子蒸馏技术对由l-丁醇催化反应制取2-基辛醇的粗产品进行处理,发现2-基辛醇的收率很高且完全不含碱金属、重金属和金属皂化物。很多学者仍在不断开发分子蒸馏的应用围,如二十八碳醇的精纯。5.1.7石油工业中渣油的处理原油真空精馏后的残余物占进料总量25%左右,实践中采用溶剂萃取的方法对剩余物进行后处理。但是溶剂萃取法存在以下缺点：很难用溶剂萃取出全部的润滑油和石蜡,且会萃取出高分子的物质,这对产品的获得很不利；溶剂萃取后的残余馏分中,沥青和沥青烯会形成胶体沉淀下来；溶剂的回收能耗很大。利用分子蒸馏技术处理渣油有以下优点：可以切割出更多的馏分；馏分间的切割更清晰,提高了产品质量；处理量提高好几倍；馏出物与残余物间的碳氢比显著增加；分离出的润滑油不含金属元素,无需加入添加剂即可直接应用[7]。5.2医药、食品工业天然维生素E的分离纯化维生素E,即DL-d-生育酚,简称生育酚。它作为治疗习惯性流产、不孕症、性营养不良症及延缓生殖系统萎缩和退化的有效药物；它的抗氧化作用主要是能消除脂肪及脂肪酸自动氧化过程中产生的自基,使细胞膜和细胞免受过氧化物的氧化破坏。维生素E和硒共同维持细胞膜的完整、维持骨骼肌、心肌、平滑肌和心血管系统的正常功能。动物试验证明,维生素E可使动物的平均寿命延长。因此,作为营养补充剂和抗氧化剂,被广泛应用于医药、化妆品、食品和饲料工业。它在体不能合成,摄入是唯一的来源。维生素E产品有人工合成〔由中间体三甲基氢醌和芳樟醇异植物醇反应合成和天然提取之分,目前市场上以人工合成法生产为主。但天然提取维生素E比合成维生素E有更好的生理活性,前者生理活性约为后者的倍,故其市场前景被普遍看好[8]。目前天然维生素E的提取方法有萃取法<包括最新采用的超临界二氧化碳萃取>、皂化法、硅胶法、醇法、酯化法、尿素络合法以及凝胶过滤法等。依提取原理可分为溶剂萃取、化学处理和分子蒸馏。Botistella等采用模型化方法对从植物油中提纯维生素E的分子蒸馏过程进行了模拟,一步蒸馏就可将维生素E的含量从8%提高到40%。Shi-mada等利用分子蒸馏技术对大豆脱臭馏出物进行分离,其利用脂肪酶和醇之间的酶化作用首先分离出甾醇,然后分别于蒸馏压力为26.6Pa、5.3Pa、4.0Pa的真空度下采用三级分子蒸馏的方法,最后得到纯度为65%的维生素E,回收率近90%。Fisher等只经过一级分子蒸馏,就将维生素D的含量由30%提高到75%以上。目前我国主要采用先进的分子蒸馏法,其主要原料为大豆油、米糠油、棉籽油、菜籽油等植物油的脱臭蒸馏物,即俗称的油脚或油渣。油渣中的维生素的总含量为1%-20%。提取时先用甘油对植物油脚中的游离脂肪酸进行酯化成为高沸点酯,然后对其进行真空蒸馏,所得产物维生素E同系物混合物,再用硅胶柱精制将其含量提高到98%,其中生育酚含量约10%。由新特科技发展公司开发成功了生产天然维生素E的全套分子蒸馏技术及相关配套装置,并在省泰兴生物制药厂建成了我国第一条年产50吨天然维生素E生产线,该生产线总体技术达到国际先进水平,产品质量稳定,收率达到60%。5.2.2在中药有效部位和有效成分提取、分离中的应用具有能较好地保护效成分,尤其是适用于不耐热、易氧化有效成分的提取、分离,分离能力强,有效成分富集程度高,便于质量标准控制与提高药物效能；利用脱除溶剂与脱色。能有效去除残溶和改善成品色泽；分离率高且能耗低,能分离常规蒸馏不易分开的物质；可连续进料,利于工业化大生产,运行成本低于超临界二氧化碳流体萃取技术；工艺简单,操作方便,不耗用任何有机溶剂,无污染且运行安全等特点[9]。应用分子蒸馏技术提取分离精制当归油、其脱萜效果可由萜含量0.1%-0.5%降到10ppm；用于油分离精制可得到纯度为99.0%的素：用于桉叶油的分离精制可使其桉叶醇含量由45.0%提高到90.0%-95.0%；用于藿香油分离精制可使藿香醇由20.0%提高到40.0%；用于山苍子油分离精制可使其柠檬醇由50.0%提高到85.0%-95.0%；用于紫子油分离精制可使d-亚麻酸由70.0%提高到90.0%；用于大蒜油可使其大蒜素由0.5%提高到80％等。辣椒中所含的辣椒碱具有强而持久的消炎镇痛作用,同时还具有一定抗癌性,对各类型神经痛、类风湿性关节炎、跌打损伤均具有显著疗效。采用分子蒸馏技术实现了辣椒色素与辣椒碱的分离,得到辣椒碱标准提取物<含量20%、60%>和辣椒碱纯品。油产品是美国销量最大的食品补充剂之一,油的主要成分是辣素<烯酚、烯、酚等>,具有明显的抗胃溃疡、抗运动病、止呕、降压、抗衰老、抗血小板聚集、保肝、利胆等一系列生理活性,也是功能食品的主要原料,采用分子蒸馏技术使辣素含量由原料的5%提高到85%以上[10]。采用分子蒸馏技术对川芎的SFE萃取产物进行提取和分离研究,在蒸馏温度为130℃、蒸馏压力、进料速率为的条件下蒸馏7h,收集到黄色油状物,经GC-MS对蒸馏产物进行分析,与川芎的SFE萃取物相比,经分子蒸馏得到的川芎挥发油的化学成分明减少,挥发油中的主要成分2,3-丁二醇、蒎酸、桧烯等含量明显提高,分别从0.11％、0.03%、0.11%提高到0.76%、0.16%、0.5%；采用分子蒸馏技术对大蒜的SFE-CO：萃取物进行分离研究,并用GC-MS对提取物和纯化产物进行分析,结果从SFE-CO萃取产物中鉴定出16个组分；在蒸馏压力为0.1-0.15kPa、蒸馏温度50-55℃的条件下经分子蒸馏后得到了4个主要成分：二烯丙基二硫、3-乙烯基-1,2-二硫代环己烯-5、2-乙烯基-1,3-二硫代环己烯-5和二烯丙基三硫,含量分别为11.9%、15.0%、59.6%和13.5%；利用SFE-CO、分子蒸馏技术并结合超滤技术对大蒜注射液进行制备研究。测试结果表明,其注射液的各项指标均符合CP20XX版附录IB注射剂项下的各项规定。采用二级分子蒸馏对连翘的SFF-CO萃取物进行分离研究,其中一级分子蒸馏在蒸馏压力为100Pa、蒸馏温度为100℃的条件下进行,主要产物是萜品醇-4和萜品醇,含量分别达87.61%、12.39%；二级蒸馏在蒸馏压力为5Pa、蒸馏温度为200℃的条件下进行,主要蒸馏产物是B-蒎烯和萜品醇-4,含量分别为54.46%和26.40%；利用SFE-分子蒸馏技术对独活化学成分进行分离提纯的研究,GC-MS分析结果表明,SFE萃取产物经分子蒸馏后,化学成分明显减少。分子蒸馏产物中药用有效成分的相对含量也明显提高；采用薄膜蒸发和多级分子蒸馏技术,控制适当的蒸馏条件,可以将植物药品标准品与其它组分进行高效分离,使单体达到非常高的纯度。文献报道,美国试验人员利用分子蒸馏技术脱除中药制剂中的残留农药和重金属,提高了中药制剂的品质。精制小麦胚芽油中的应用小麦胚芽油是以小麦制粉厂的副产品、麦胚芽为原料制取的一种谷物胚芽油,它富含维生素E、亚油酸、二十八碳醇、谷维酸及一些微量生理活性成分,具有很高的营养价值,是一种宝贵的功能食品。其中维生素E含量为植物油之冠,它具有抗氧化、减缓人体器官衰老、提高人体免疫功能、增强防癌和抗癌作用,还有抗不孕症,防止早产及促进皮肤新代、护肤美容的作用。亚油酸可降低血液中脂质浓度和胆固醇含量、预防动脉硬化,预防高血压、糖尿病、调节人体代、增强人体活力等作用。廿八碳醇可以增强人体体力、耐力、爆发力和改善肌肉机能等。小麦胚芽油早在20世界70年代即已在美欧等发达国家风靡市场。我国80年代开始研究,目前国已采用分子蒸馏新技术开发出精制小麦胚芽油,1998年获化工部科技进步一等奖[11]。鱼油中DHA/EPA分离中的应用日本在20世界60年代采用分子蒸馏技术从鱼肝油中分离维生素A,日蒸馏量可达6吨鱼肝油。我国近年来才开始采用分子蒸馏技术从鱼油中分离DHA<二十二碳六烯酸>/EPA<十碳五烯酸>。国家海洋局第三海洋研究所药物开发研究中心于1994年开始采用分子蒸馏技术分离DHA/EPA鱼油乙酯已获得成功。采用降膜式高真空分子蒸馏法制取DHA/EPA。与目前广泛应用的尿素法相比,具有许多优点：在尿素法中,要先将尿素一乙醇溶液及鱼油加热,乙醇的杂质、尿素、鱼油加热会氧化,氧化产生的红色氧化物进入产品会使产品变成红色。而采用分子蒸馏,因为是在高真空条件下进行产品蒸馏<气体及水分在第一级脱气阶段已被去除>。且被蒸馏物与热接触时间短,所以鱼油的双链不易被氧化,所得产品质量高、味道小、色泽好<透明,几近无色>。而鱼油制品的有害作用主要是过氧化物,有致癌作用。6.结束语分子蒸馏技术作为一种特殊的液一液分离技术。其发展代表了一个国家的分离技术水平,它的推广应用将会带来巨大的社会环境和经济效益。我们深信：随着回归大自然,追求天然潮流的发展,分子蒸馏技术必将在医药、食品、化工等诸多