仪器分析笔记 原子吸收光谱法

仪器分析笔记《原子吸收光谱法》一、原子吸收光谱法1.原子吸收分光光度法的特点检出限低；准确度高；选择性好，一般情况下共存元素不干扰；价廉。2.应用应用范围广，可测定70多个元素3.基本原理原子吸收光谱法:基于待测元素的基态原子在蒸气状态对原子共振辐射的吸收程度来确定物质含量的分析方法。二、原子吸收光谱分析的基本过程：（1）用该元素的锐线光源发射出特征辐射；（2）试样在原子化器中被蒸发、解离为气态基态原子；（3）当元素的特征辐射通过该元素的气态基态原子区时，部分光被蒸气中基态原子吸收而减弱，通过单色器和检测器测得特征谱线被减弱的程度，即吸光度，根据吸光度与被测元素的浓度成线性关系，从而进行元素的定量分析。原子吸收光谱分析的常规模式§1-2原子吸收光谱分析基本原理一、共振线1、共振吸收线

使电子由基态跃迁到激发态(一般为第一激发态）所产生的吸收谱线称为共振吸收线（也简称共振线）

A

产生吸收光谱

B

产生发射光谱

E0

基态能级

E1、E2、E3、激发态能级2、元素的特征谱线

各种元素的原子结构和外层电子排布不同，基态®第一激发态跃迁吸收能量不同，因而各种元素吸收的共振线不同，各具有特征性。这种共振线是元素的特征谱线。二、谱线轮廓与谱线变宽1、谱线轮廓吸收线很窄，并非严格理想几何线，而是具有一定宽度的谱线。2.

谱线轮廓将吸收系数Kv随光源辐射频率的变化关系作图Kv随辐射频率的改变而改变，是因为物质的原子对光的吸收具有选择性峰值吸收系数（K0）：吸收系数的极大值中心频率n0:

最大吸收系数对应的频率半宽度Δn：极大值一半处吸收线轮廓上两点间的距离。谱线的宽度常用半宽度表示三、吸收线宽度的影响因素

吸收线的宽度受多种因素影响，一类是由原子性质所决定，另一类是外界因素。1、自然宽度

ΔnN•定义：无外界影响时，谱线仍有一定的宽度•一般约10-5nm。与其他变宽相比可完全忽略。2、多普勒变宽（热变宽）ΔnD•定义：又称热变宽，是由于原子在空间作无规则热运动导致的变宽，通常在原子吸收光谱法测量条件下，多普勒变宽是影响原子吸收光谱谱线宽度的主要因素之一。热变宽引起的宽度为10-3

nm数量级。3、压力变宽定义：由于吸光原子与蒸气中原子或分子相互碰撞导致的谱线变宽。1）共振变宽（又称赫鲁兹马克变宽）：定义：待测元素原子之间相互碰撞而引起的变宽，也称为共振变宽，只有在待测元素的浓度高时才起作用。2）劳伦兹变宽：定义：待测元素原子与其他种粒子碰撞引起的变宽，它随原子区内气体压力增大和温度升高而增大。变宽在10-3

nm。4、自吸变宽5、场致变宽

在一定条件下，谱线变宽主要受热变宽和压力变宽的影响。当气相中与待测原子共存的其它粒子浓度很小时，以热变宽为主。

四、定量基础1、积分吸收定义：将原子蒸气所吸收的全部能量称为积分吸收。吸收系数的积分。积分吸收与原子蒸气中吸收辐射的原子数成正比。

式中，e为电子电荷，m为电子质量，c为光速，N0为单位体积原子蒸气中吸收辐射的基态原子数，亦即基态原子密度，f为振子强度，代表每个原子中能够吸收或发射特定频率光的平均电子数，在一定条件下对一定元素，f可视为一定值。

2、峰值吸收但原子吸收线的半宽度很小（约10-3nm），要准确测定积分吸收非常困难。要测积分吸收需要分辨率高达五十万的单色器，目前的技术难以做到。峰值吸收:吸收线中心频率处的吸收系数为峰值吸收系数，简称峰值吸收。一般峰值吸收系数与火焰中待测元素原子的浓度成正比。使用锐线光源进行测量，所谓锐线光源就是指光源发射线的半宽度远小于吸收线的半宽度，并且发射线的发射线与吸收线的中心频率相一致。原子吸收中为什么要采用锐线光源？吸收只限于发射光谱的轮廓内，发射线轮廓可看做很窄的矩形，吸收系数不随频率的改变而改变，测出峰值吸收系数即可得原子浓度。用峰值吸收代替测量积分吸收其主要条件是发射线与吸收线的中心频率一致，同时发射线的半宽度大大小于吸收线的半宽度。将上式带入朗伯比尔定律中得到由于N0

∝N∝c（

N0基态原子数，N原子总数，c

待测元素浓度）所以：A=KLN0=K′LN=K′′c

这表明当吸收厚度一定，在一定的工作条件下，峰值吸收的吸光度与被测元素的含量成正比。这是原子吸收光谱定量分析法的基础。3、基态原子数与原子吸收的定量基础

待测元素在进行原子化时，其中必有一部分原子吸收了较多的能量而处于激发态，据热力学原理，当在一定温度下处于热力学平衡时，激发态原子数与基态原子数之比服从玻耳兹曼分配定律：Nj和N0分别为单位体积内激发态和基态的原子数，Pj和P0分别为激发态和基态能级的统计权重，k为玻耳兹曼常数，T为热力学温度。可见，Nj/N0的大小主要与“波长”及“温度”有关。§2-3

原子吸收分光光度计原子吸收分光光度计又叫原子吸收光谱仪按照原子化方式不同可分为火焰原子化型和无火焰原子化型原子吸收分光光度计基本构造示意图一、流程特点(1)采用锐线光源(2)原子化系统(3)单色器在原子化器与检测器之间二、光源

提供待测元素的特征共振辐射

光源应满足如下要求：（1）能发射待测元素的共振线；（2）辐射的强度大；（3）辐射光强度稳定性好且背景小。

常用的有空心阴极灯，无极放电灯等。空心阴极灯发光强度大，输出光谱稳定，结构简单，操作方便，获得广泛应用。空心阴极灯：材料：它是一个封闭的气体放电管。用被测元素纯金属或合金制成圆柱形空心阴极，用钨棒做成阳极。灯内充低压惰性气体。用石英用做光学玻璃窗口。作用原理:

施加适当电压时，电子将从空心阴极内壁流向阳极;与充入的惰性气体碰撞而使之电离，产生正电荷，其在电场作用下，向阴极内壁猛烈轰击;使阴极表面的金属原子溅射出来，溅射出来的金属原子再与电子、惰性气体原子及离子发生撞碰而被激发，于是阴极内辉光中便出现了阴极物质和内充惰性气体的光谱。（惰性气体光谱干扰很小）类型:单元素灯、多元素灯，但多元素灯谱线干扰大，价格贵使用受限工作条件:

灯电流：空心阴极灯的光强度和稳定性与灯I有关，增大I，可增加发射强度，但太大温度上升热变宽增加，谱线变宽，寿命缩短；I过低，光强度减弱，导致稳定性信噪比下降。

特点：（1）辐射光强度大，稳定，谱线窄，灯容易更换。（2）每测一种元素需更换相应的灯。三、原子化系统

1、作用：将试样中待测元素转变成原子蒸气

2、原子化方法:火焰原子化法和无火焰原子化法

前者简单、快速，因而至今使用仍最广泛。

但近年来，无火焰原子化技术有了很大改进，它比火焰原子化技术具有较高的原子化效率、灵敏度和检测限，因而发展很快。1.

火焰原子化装置—雾化器和燃烧器

（1）雾化器—将试液雾化

雾化器要求：雾化效率高(10%-12%)，雾滴细，喷雾稳定

当助燃气以一定压力高速从喷嘴中喷出时，毛细管尖端产生负压，将试液吸上来经喷雾器形成雾珠，较大的雾珠在撞击球上撞成更小的雾珠，较小的雾珠在混合器中与助燃气、燃气混合后进入燃烧器燃烧，大的雾珠冷凝后沿废液管流出。主要缺点：雾化效率低。2.

火焰

火焰的作用是提供能量使试样雾滴在火焰中，经蒸发，干燥，离解（还原）等过程产生大量基态原子。火焰原子化的温度愈高，测定的灵敏度不是愈高。因为温度太高时，激发态的原子数目增多，基态原子数目减少，灵敏度反而降低。若测定的是易挥发，电离电位较低的元素，应采用低温火焰。火焰类型：中性火焰^^由于燃气与助燃气之比与化学反应计量关系相近。这类火焰温度高、稳定、干扰小、背景低，适合于许多元素的测定。富燃焰^^指燃气与助燃气之比大于化学计量焰的火焰。其特点是燃烧不完全，温度略低于化学计量焰，具有还原性，适合于易形成难解离氧化物的元素测定。如：Mo，Cr，稀土等。贫燃焰^^指燃气与助燃气之比小于化学计量焰的火焰。它的温度较高，有较强的氧化性，适用于不易氧化的元素如Ag，Cu，Ni，Co,Pd等和碱土金属。常见类型火焰及温度

火焰原子化系统的优缺点优点：火焰原子吸收法装置不太复杂，操作方便快速缺点：（1）灵敏度还不够高

a.雾化效率低，到达火焰的试样仅为提升量的10%，大部分试液排泄掉了。

b.火焰气氛的稀释作用和高速燃烧,这些作用不但使原子化效率低而且使基态原子在吸收区内停留的时间很短。（2）消耗试液量大，一般为0.5-1mL。对于数量很少的试样（如血液、活体组织等）的分析，受到限制。（3）不能直接分析固体试样。2.无火焰原子化装置

利用电热、阴极溅射、等离子体或激光等方法使试样中待测元素形成基态自由原子。

前广泛使用的是电热高温石墨炉原子化法。（1）结构

由石墨炉电源、炉体和石墨管三部分组成。2）工作原理：

将石墨管固定在两个电极之间制成的，在惰性气体条件下，通过大电流加热至高温而使样品原子化。（3）原子化过程原子化过程分为干燥、灰化（去除基体）、原子化、净化（去除残渣）四个阶段，待测元素在高温下生成基态原子。（3）石墨炉原子化法的特点优点：a.此方法的灵敏度较高。试样几乎被原子化。如难熔氧化物的元素，试样含量低或试样量少的非常适用。b.检出限低。c.试样用量少，每次测定仅需5-100

mL。d.能够在原子化器内处理很大的试样，便于通过控制升温条件，提高测定的选择性和灵敏度。e.能直接进行粘度很大的样液、悬浮液和固体样品的分析。

缺点：a.

共存化合物干扰大，共存分子产生背景吸收，往往需要扣背景。b.

取样量少，进样器及进入管内位置变化都能引起误差，重现性差

3、其他原子化方法--低温原子化方法（1）氢化物原子化法

主要应用于：As、Sb、Bi、Sn、Ge、Se、Pb、Te等易形成氢化物的元素

原理：在酸性介质中，与强还原剂硼氢化钠反应生成气态氢化物。

AsCl3+4NaBH4

+HCl+8H2O=

AsH3

+4NaCl+4HBO2+13H2

将待测试样在专门的氢化物生成器中产生氢化物，送入原子化器中检测。

特点：原子化温度低；灵敏度高（对砷、硒可达10-9g）；基体干扰和化学干扰小；（2）冷原子化法

主要应用于：各种试样中Hg元素的测量；

原理：将试样中的汞离子用SnCl2或盐酸羟胺完全还原为金属汞后，用气流将汞蒸气带入具有石英窗的气体测量管中进行吸光度测量。

特点：常温测量；

灵敏度、准确度较高（可达10-8g汞）；四、单色器单色器在原子化器与检测器之间小测：原子吸收分光光度计中的单色器的位置和作用是（

）。A、放在原子化器之前，并将激发光源发出的光变为单色光B、放在原子化器之前，并将待测元素的共振线与邻近线分开C、放在原子化器之后，并将待测元素的共振线与邻近线分开D、放在原子化器之后，并将激发光源发出的连续光变为单色光五、检测系统主要由检测器、放大器等组成。检测器---将单色器分出的光信号转变成电信号。如：光电倍增管§1-4原子吸收光谱定量分析定量分析的基础是朗伯－比尔定律。A=Kc,

在一定条件下，A与c呈线形关系，可采用标准曲线法、标准加入法。1、标准曲线法

配一系列基体相同的不同浓度的标准溶液，以空白溶液为参比，在选定的条件下测标准溶液的吸光度。以A为纵坐标，c为横坐标，绘制A－c标准曲线，在相同条件下，测样品的Ax,从标准曲线求出未知样品中待测元素的含量。

编号

1

2

3

4

5

样品浓度

C1

C2

C3

C4

C5

CX

A

A1

A2

A3

A4

A5

AX在高浓度时，标准曲线易发生弯曲，压力变宽影响所致；另外，或火焰中的各种干扰效应也会导致曲线弯曲。为保证测定结果的准确性，应注意以下几点：（1）标准溶液与样品的基体组成应尽可能一致，基体元素不同可能带来影响。（2）标准溶液浓度应使A～c在直线的范围内，c不能太大，一般控制A在0.2～0.8之间。（3）

测定过程中应保持测定条件不变。

标准曲线法简便、快速，适用于组分比较简单的样品，适用于大批量的样品分析。但样品的情况不清或很复杂时分析误差较大，可用其他方法定量。2、标准加入法

当试样组成复杂时应采用标准加入法1）计算法

取相同体积的试样溶液两份，分别移入容量瓶A和B中，另取一定量标准溶液加入B中，然后将两份溶液稀释至刻度，测出两溶液的吸光度，则：2）作图法取若干份体积相同的试液（cX），依次按比例加入不同量的待测物的标准溶液（c0）,定容浓度依次为:

cX，cX

+c0，cX

+2c0，cX

+3c0，

cX

+4c0

……

分别测得吸光度为：AX，A1，A2，A3，A4……以A对浓度c做图得一直线，图中cX点即待测溶液浓度。§1-5原子吸收光谱法的干扰及其抑制原子吸收光谱法由于采用锐线光源，干扰较少，但是在某些情况下，干扰不能忽略。按干扰的性质和产生原因分为u物理干扰u化学干扰u

电离干扰u光谱干扰一、物理干扰（基体效应）及其抑制物理干扰是指试样在转移、蒸发、原子化过程中任何物理因素变化（如粘度、表面张力或溶液的密度等的变化）而引起的干扰消除物理干扰的最常用方法：使待测液与标准溶液组成相似；也可用标准加入法或稀释来消除物理干扰二、化学干扰及其抑制指待测元素与其它组分之间的化学作用所引起的干扰效

应,影响到待测元素的原子化效率1、化学干扰的类型

待测元素与其共存物质作用生成难挥发的化合物，致使参与吸收的基态原子减少。

a、铝、硅、硼、钛、铍在火焰中易生成难熔化合物

b、硫酸盐、磷酸盐与钙生成难挥发物。2、消除化学干扰的常用方法（1）加入释放剂

加入释放剂与干扰物质生成更稳定或更难挥发的化合物，使待测元素释放出来，从而排除干扰。

加入LaCl3作为释放剂

LaCl3+H3PO4=LaPO4+3HClPO43-生成更稳定的LaPO4，抑制了PO43-对Ca2+

的化学干扰，

Ca2+

被释放出来，提高了测定的灵敏度。常用的释放剂：LaCl3、Sr(NO3)2等。（2）加入保护剂

保护剂（通常是配位剂）的加入可使干扰元素不能与待测元素结合。例：为消除PO43-对Ca2+测定的干扰，可加入过量EDTA，EDTA与Ca2+生成稳定的配合物，CaY2-，它在火焰中易于原子化，抑制了PO43-对Ca2+测定的干扰。（3）加入缓冲剂

加入足够的干扰元素，使干扰趋于稳定。三、电离干扰易电离元素在火焰中易电离，使参与原子吸收的基态原子数目减少。消电离剂

加入更易电离的物质碱金属常作为消电离剂：CsCl、KCl、NaCl等例如：钙电离，在溶液中加入大量易电离的钾或铯，有大量电子存在，抑制钙的电离，提高测定灵敏度。

K

----

K+

+e

Ca2++2e---

Ca四、光谱干扰及其抑制

是指与光谱发射和吸收有关的干扰效应，主要来自光源、光谱线重叠和原子化装置。

1．与光源有关的光谱干扰待测元素的分析线周围有邻近线引起的干扰a.

与待测元素的分析线邻近的是待测元素的谱线

消除的方法：减小狭缝宽度。b.

与待测元素的分析线邻近的是非待测元素的谱线

消除的方法：采用单元素灯。2、光谱线重叠干扰（概率很小，但是仍有个别现象）•分析线有好几条，可选用选用其它谱线•分离干扰元素3．与原子化器有关的干扰(1)

原子化器的发射：来自火焰本身或原子蒸气中待测元素的发射。

消除的方法：对光源进行调制。但有时仍会增加信号噪声，此时可适当增大灯电流，提高信噪比。

(2)

背景吸收：

a.

火焰成分对光的吸收：火焰中的OH、CO、CN、CH等分子或基团对光的吸收。通过“调零”能克服。

b.

金属的卤化物、氧化物、氢氧化物、部分硫酸盐和磷酸盐分子对光的吸收。

c.

固体颗粒对光的散射

造成虚假吸收，使吸光度升高。（3）校正背景吸收的方法a.

邻近线非共振校正背景法：可以测量与分析线临近的非吸收线的吸收（即背景吸收），再从分析线的总吸收中扣除非吸收线的吸收。b.

连续光源校正背景（又称为氘灯扣除背景法）

先用锐线光源测定分析线的原子吸收和背景吸收的总光度，再用氘灯或其他连续光源在同一波长测定背景吸收，计算两次测定吸光度之差。c.

塞曼效应背景扣除法：是指在磁场作用下简并的谱线发生分裂的现象。塞曼效应背景校正法是磁场将吸收线分裂为具有不同偏振方向的成分，利用这些偏振成分来区分被测元素和背景的吸收。§1-6

测定条件的选择1