互穿网络型白藜芦醇基乙烯基酯树脂环氧树脂的增韧与热性能

第一章绪论1.1乙烯基酯树脂概述1.1.1乙烯基酯树脂现状介绍乙烯基酯树脂(VERs)有多种用途，但是由于最近石油储量减少以及使用双酚A（BPA）会产生许多已知的风险，最近研究了它的替代原料和分子结构。双酚A是VERs的主要石油衍生前体，它的使用会产生与石油衍生物直接相关的环境危害。植物原料非常常见，并且基于它们的结构单元，原料可以分为植物油，纤维素和木质素，从植物油中提取的乙烯基酯交联剂和稀释剂，特别是从大豆油中提取的，人们对其已经做了大量的工作，基于碳水化合物生物质的结构单元，尤其是异山梨醇和呋喃基单体，由于原料的可用性和结构单元的性能，在商业VER中具有非常高的潜力。在与石化对应物的竞争中，基于木质素的乙烯基酯在成本和性能方面也显示出很大的潜力。大多数热固性树脂是从石油原料中获得的，最近与石化燃料资源枯竭相关的价格上涨以及保护地球健康和福利的需求引起了人们对从替代可再生资源制造聚合物材料的浓厚兴趣，尤其是因为它们是交联聚合物，因此不能回收利用。另外，大部分的热固化材料含有芳香族单体，能够向网络提供高的机械和热性能.此外，现在使用的一些基本化学品已被证明是有害的，需要重新使用[1]。例如，双酚A被广泛应用于环氧树脂的生产，尽管它是一种重复毒性物质。大多数热固性树脂是从石油原料中获得的。最近，由于化石燃料资源枯竭，造成相关产品价格上涨，同时人们保护地球家园的美丽与和谐的迫切需求也导致了大家对于可再生资源制造聚合物材料产生了浓厚兴趣[2]。基于生物的资源有可能用于制备热固性材料，包括乙烯基酯树脂（VERs），其性能与石油基体系相比只好不差。VER用于各种商业应用，例如汽车零件，地面运输车辆，涂料，粘合剂，模塑料，结构层压板，军用/航空航天和复合材料应用，因为它们具有优异的性能，如高韧性，低放热，低体积收缩，重量轻，成本低。双酚A（BPA）是一种普遍存在的石油衍生物，用于高性能聚合物，包括涂料，粘合剂和复合材料。然而，BPA被归类为致癌，会导致突变和生殖毒性（CMR），这引起了公众对其安全性的担忧[3]。包括欧盟和加拿大政府在内的一些国家已经通过法律禁止某些产品使用双酚A，例如婴儿奶瓶。含BPA的DGEBA前体与甲基丙烯酸反应生成乙烯基酯前体。具有两个末端反应性双键的VE前体可以通过自由基聚合容易地形成交联的网络结构。为了更好地控制聚合物的可加工性和性能，VE前体通常需要单官能乙烯基前体作为共聚合的反应性稀释剂（RD）。苯乙烯是VE网络配方中使用最广泛的活性RD，它可以与二官能或多官能丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯交联剂快速聚合[4]。大自然每年产生大约1700亿吨生物质，但只有非常低的量（大约3.5％）用于人类需求。为了产生完整的生物基可持续经济，需要25％（415亿吨）或更多的年生产量。据估计，全球约有10％的林业和农业残留物可用于生物燃料和平台化学品的生产。因此，如果人类对生物质的利用率低于现有的全球林业和农业残留物，那么完全生物基经济是可行的。并且可以被认为是可持续的。然而，如果人类对生物质的利用接近或甚至超过现有的全球林业和农业残留物，那么灾难性的土壤侵蚀和退化是不可避免的，最终可能导致粮食短缺，森林砍伐以及不健康的全球气候变化率的增加[5]。1.1.2乙烯基酯树脂的合成与应用乙烯基酯(VE)树脂由于其优异的机械性能、良好的加工性、优异的热稳定性、低重量和低成本，广泛应用于民用基础设施，船舶，航空航天和汽车行业，成为应用最广泛的纤维增强复合材料热固性聚合物基体。商品化的环氧VE树脂通常是由双酚A的二缩水甘油醚与丙烯酸或甲基丙烯酸等不饱和羧酸反应制备的，如图1所示。图1双酚A乙烯基树脂合成VE树脂具有两个末端反应双键，通过自由基聚合可以很容易地聚合成交联网络结构。然而，纯VE树脂的粘度太高而不能用于常规加工技术，因此，VE树脂通常需要35-50wt%的苯乙烯作为低粘度共聚物来降低树脂配方的粘度，并与VE树脂共聚。然而，美国环境保护署(Environmental

Protection

Agency)为复合材料制造制定的新排放标准明确将苯乙烯列为挥发性有机化合物(VOC)、有害空气污染物(HAP)和潜在的人类致癌物。此外，苯乙烯是从不可再生的石化原料中提取的。因此，由于环境问题日益严重以及使用苯乙烯对健康产生负面影响，因此非常需要开发低粘度，低挥发性和绿色共聚单体。到目前为止，从可再生资源中开发含有甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯基团的生物基共单体一直是研究的重点。脂族甲基丙烯酸已被评价为低粘度的共单体，以取代苯乙烯的VE树脂，如甲基丙烯酸甲酯月桂酸，甲基丙烯酸甲酯硬脂酸，甲基丙烯酸甲酯油酸和甲基丙烯酸亚油酸。所有这些甲基丙烯酸酯化脂肪酸都具有挥发性较低的优点，但与苯乙烯（30℃时0.7cP）相比，粘度较高（30℃时48-58cP），由于高分子量和固有的长脂肪酸脂肪酸链，固化的VE-甲基丙烯酸酯化脂肪酸显示出比VE-苯乙烯基准体系（150℃和3.0GPa）更低的玻璃化转变温度（79-94℃）和储存模量（在35℃下为1.6-1.9GPa和35％共聚单体）。芳香族生物基甲基丙烯酸酯也被用作VE树脂的共聚单体。卡多醇可从腰果壳油中获得，并且是衍生自酚的石化产品的潜在替代品。报道了以甲基丙烯酸甲酯为基础的甲醇取代苯乙烯在VE树脂中的应用。所得的甲基丙烯酸甲酯卡达诺树脂具有较好的热稳定性。但固化后的VE甲基丙烯酸甲酯树脂体系的热稳定性、玻璃化转变温度(Tg)和储存模量均低于VE-苯乙烯树脂体系。1.1.3乙烯基酯树脂国内外研究现状植物油树脂以其来源广泛，价格低廉，目前是应用最广泛的生物基树脂，每个甘油三酯平均具有4.6个不饱和位点，然而，这些不饱和双键的反应性在通过自由基聚合与苯乙烯聚合时非常低，需要在聚合之前使这些双键官能化，例如通过羟基和环氧官能团引入丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基团。GIUSEPPER.PALMESE等将植物油化合物经环氧化得到植物油基环氧树脂，得到的乙烯基树脂具有较低的黏度，可加工性良好。（如图2所示）图2植物油生物基环氧树脂合成Sultania等在酸催化剂（对甲苯磺酸）存在下，通过苯酚和甲醛之间的反应合成了基于腰果酚的酚醛清漆型树脂，以获得腰果酚酚醛清漆树脂（CNR）。酚羟基的环氧化在表氯醇和碱性催化剂（NaOH）存在下进行，以获得环氧化的腰果酚酚醛清漆树脂（CNER）。最后，在三苯基膦（TPP）催化剂和氢醌抑制剂存在下，在氮气环境中通过甲基丙烯酸（MA）实现该树脂的酯化，以合成基于腰果酚的酚醛清漆树脂（CNEVER）的乙烯基酯（图3）。图3酚醛清漆树脂合成Jeong等报道了可光聚合的呋喃乙烯基酯前体，呋喃二-2-甲基丙烯酸羟丙酯（FdHPM）来自碳水化合物衍生的化学品2,5-呋喃二甲醇（图4）。这些前体通过甲基丙烯酸与呋喃基单（FmE）和二环（FdE）在三乙胺存在下在100℃下反应来制备。研究了光聚合行为，包括光聚合速率和收缩率。图4特殊光聚合呋喃乙烯基树脂Horie等人用差示扫描量热法(DSC)发现由于高度不饱和的聚酯的存在导致交联网状物的形成，因而造成最终转化率降低，他们把这种现象归因于交联网状物中链段的固定性[6]。Yang和Lee研究了苯乙烯浓度和聚酯树脂的结构对聚酯反应中流变和动力学变化的影响，发现不饱和聚酯树脂的凝胶转变比按经典Flory—Stockmayer理论推测的高的多[7]。Minnema等人把这种现象归因于共聚合反应过程中乙烯侧基的分子屏蔽。许多研究者已经找到了支持微粒凝胶在自由基共聚合反应中形成的实验依据。Yang和Lee通过扫描电子显微镜观察树脂形态，研究一系列具有不同化学结构的不饱和聚酯树脂的结构形态[8]。他们认为，在苯乙烯(ST)和不饱和树脂(PES)的交联共聚中，有4种可能的反应类犁：(A)通过或不通过ST的联结而产生树脂分子间的交联；(B)通过或不通过sT联结而产生树脂分子内的交联；(c)ST在树脂分子上的支化反应；(D)剩余的ST自身的均聚反应。其中只有前两种反应和交联网络结构的形成有关，其中，第一种反应的反应示意图如图5所示[9]。图5乙烯基树脂交联固化本论文研究在于解决各类固化树脂的性能局限性，环氧树脂最大的弱点是固化后质脆，耐冲击性较差和容易开裂，即韧性不足，为了解决这些问题大多是用加入一些增塑剂，柔韧剂的方法来提高韧性，但同时却降低了材料的耐热性，硬度，模量，电性能，为本次研究的重点在于结合各类树脂的性能来通过新的结构合成出性能更加优异的新型固化树脂，使树脂的冲击强度和热分解温度这两个性能有显著的提高[10]。1.2生物基乙烯基酯树脂（VERs，交联剂）1.2.1豆油大豆油（SO）是VERs的常见原料，因为SO相对便宜且容易获得。美国农业部预测，美国将在2016-2017年生产220亿磅豆油。它仍然相当便宜，每磅29.5至32.5美分。但是，预计2016年生物油生产中SO的使用量将增长8.2％，达到59.5亿磅[11]。SO是一个甘油三酯，由甘油和三种脂肪酸组成[12]。该油每甘油三酯平均具有4.6个不饱和位点;然而，这些不饱和双键的反应性在通过自由基聚合与苯乙烯聚合时非常低，需要在聚合之前使这些双键官能化，例如通过羟基和环氧官能团引入丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基团。环氧化大豆油（ESO）在热固性树脂的开发中得到了广泛的研究[13]。据报道，在SO的甘油三酯链上引入几种不同的化学官能团，如环氧，羟基和马来酸盐基团，可使甘油三酯转化为几种有前途的前体，如AESO，马来酸化大豆油单甘油酯（SOMG/MA），羟基化大豆油（HO/MA）[14]。这些前体用作模塑树脂的主要组分，并显示出与常规聚合物和复合材料相当的机械和热机械性能。这些前体与苯乙烯混合，类似于大多数常规VER，改变前体的分子量或丙烯酸酯化甘油三酯的官能度[15]。在ESO和丙烯酸的环氧基团酯化反应之后，甘油三酯残余量未反应的环氧环和产生的羟基，其进一步与环己烷二羧酸酐（CDCA）反应，形成低聚物，同时增加交联密度。AESO与马来酸的反应也形成低聚物并引入额外的双键。应该控制和监测反应以避免由于高转化率下粘度的显着增加而引起的凝胶化[16]。1.2.2腰果酚油腰果酚是经过热处理的腰果壳油（CNSL）的主要成分，CNSL含有25％的腰果重量和30-35％的坚果壳重量。其全球产量每年超过100万吨，是天然苯酚的主要来源之一[17]。由于其具有世界范围的可用性，反应性功能和独特的结构，腰果酚已被用于许多领域，例如船舶涂料，摩擦衬里和结构聚合物，已有50多年的历史。到目前为止，腰果酚已被用于各种聚合物之中，包括酚醛清漆和多元醇树脂，环氧树脂，以及环氧树脂固化剂。由于在分子上存在不同种类的官能团，因此可以对腰果酚进行化学修饰以将其用作RD以及乙烯基酯制剂中的交联剂单元。为了使腰果酚成为VE配方中的交联剂单元，腰果酚的反应位点应通过环氧化作用进行官能化。官能化可以通过双键的直接环氧化或将苯基部分接枝到不饱和位点而应用于侧链的不饱和位点。此外，利用腰果酚作为交联剂，可以通过与甲醛反应直接将修饰应用于苯环以合成酚醛清漆型树脂。单官能的腰果酚分子也可以通过酚-OH的直接环氧化作为RD使用[18]。1.2.3木质纤维素纤维素和半纤维素是地球上最丰富的可再生资源。据估计，每年生产8.3亿吨纤维素。几种结构单元是从纤维素产生的，主要是呋喃基和异山梨醇，它们具有独特的化学和特性[19]。呋喃基构件显示出与杂环的结构和性质相关的各种特征。这些杂环通过Diels-Alder反应性提供高刚度和附加功能，可应用于自我修复复合材料。木质素是仅次于纤维素的第二丰富的可再生聚合物，世界年产量约为4千万至5千万吨。木质素是高度支化且不规则的大分子。木质素可以被分解成带有高浓度含氧基团的基本结构单元，这些基团容易被修饰成不同类型的反应位点。在木质素衍生的结构单元中，芳族单元为各种应用提供了刚性和高功能性[20]。1.3生物基反应性稀释剂1.3.1豆油基稀释剂LaScala等人。报道了用脂肪酸取代苯乙烯用于VER。用甲基丙烯酸化脂肪酸（MFA）单体代替苯乙烯。脂肪酸的链长和不饱和度在设计用于结构应用的所需聚合物性质的VE/MFA共混物中起重要作用。使用1.5wt％Trigonox239A作为引发剂和0.375wt％环烷酸钴（CoNap）作为促进剂，制备含有35wt％和45wt％脂肪酸单体的两种不同组合的VE树脂。将树脂在室温下固化成模具[21]。然而，在没有促进剂的情况下制备具有VE的甲基丙烯酸酯化硬脂酸（MSA）并在90℃下固化。由于MFA结构中存在羟基酯基团，MFA单体的粘度高于其相应的脂肪酸。发现VE/MFA树脂体系的粘度随着链长的增加而增加，因为沿着脂肪酸骨架的不饱和度水平降低[22]。分子间距和粘度随着不饱和度的降低而降低。甲基丙烯酸月桂酸（MLau）单体具有最低的粘度，这使得MLau成为低液体成型的最佳候选者。此外，向VE/MFA树脂体系中加入10％苯乙烯将VE树脂的粘度降低至低于500cP的工业可接受范围。然而，VE/MFA树脂体系的损耗模量Tg和储能模量随着脂肪酸链长度和不饱和度的增加而增加，这是由于聚合物的自由体积较大和交联之间有效分子量的增加。此外，在VE/MFA树脂体系中加入苯乙烯增强了树脂的热机械性能。Dey等人进行了类似的研究。通过将碱性脂肪酸链的长度从4个碳原子数改变为16个碳来制备基于脂肪酸的RD。发现VE/MFA树脂体系的粘度随着脂肪酸链长的增加而开始降低，随后增加，在C-6和C-8下分别显示出35和45wt％MFA的最低粘度[23]。MFA的羟基之间的氢键受脂肪酸链长的影响，并且在控制体系的粘度中起着至关重要的作用。链长越短，氢键的潜在位点数越多。形成的氢键数越多，系统越粘[24]。较高的粘度可以通过较高链长区域中较大的分子间相互作用来解释，因为较大的分子在溶液中经历较高的摩擦。然而，由于聚合物的自由体积较小和交联之间的有效分子量降低，因此脂肪酸链长度减小，VE/MFA树脂体系的Tg具有增加的趋势。1.3.2腰果酚油基稀释剂在甲基丙烯酸酐存在下直接甲基丙烯酸酯化蒸馏的腰果酚。通过FT-IR和1H-NMR等几种方法确认树脂的化学结构。这种甲基丙烯酸酯化的腰果酚（CDMA）树脂用作RD与另一种生物基交联剂马来酸酐改性（二聚体）脂肪酸基甲基丙烯酸缩水甘油酯（MA-m-DA-p-GMA）以不同的重量比（20-80）

wt％CDMA）和在苄基二甲基缩酮（BDK）光引发剂存在下UV固化。

VE配方的固化通过中红外作为乙烯基键转化进行，并在UV暴露160秒后测定为52-77％。富含CDMA的共混物显示出比MA

m-DA-p-GMA显着更好的固化，这很可能是由于添加CDMA后VE配方的粘度降低。UV固化（MA-m-DA-p-GMA）和（CDMA）共混物的机械性能通过拉伸试验和TD-Tg值显示杨氏模量值在340-6MPa和拉伸强度8.9-0.31MPa之间[25]。根据CDMA重量含量，从DMA研究中获得56-40℃之间的温度。由于结合固化和结构效应，共混物的机械和热机械性能现在遵循随着CDMA

RD含量增加的均匀趋势[26]。另一方面，VE共混物显示出高达160℃的热稳定性，并且通过热重分析测定未观察到显着的焦炭产率。该基于腰果酚的RD显示出与脂肪酸基树脂的良好相容性，并且可以用作生物基涂料配方和低Tg应用的环境友好替代品[27]。1.3.3木质素衍生的稀释剂功能化的LMC已被证明是VER中合适的前体。愈伤组织和丁子香酚用甲基丙烯酸酐与香草醛相同的方式甲基丙烯酸酯化。由于预期这些甲基丙烯酸化的木质素模型化合物（MLMC）在液体模塑树脂中用作RD，因此MLMC的粘度是其使用中的重要因素。甲基丙烯酸化愈创木酚（MG）和甲基丙烯酸化丁子香酚（ME）在25℃下的粘度分别为17.1-19.3和27.9-29.6cP，因为其粘度足够低，可用作市售的双酚A丙烯基缩水甘油醚的稀释剂[28]。Liu等人报道了甲基丙烯酸化的丁子香酚的tanδTg。由它们的低粘度和高玻璃化转变温度可以证明，MG和ME似乎是石油衍生的苯乙烯作为RD的合适替代品[29]。当基于马来酸酐和左旋海松酸（来自脂松香）的加合物与另一种VER混合时，含有MG和ME的聚合物在水，1MHCl和1MNaOH中均显示出比具有相同百分比的聚合物更高的耐化学性。此外，这些聚合物还显示出比与苯乙烯共混的VER更高的拉伸强度，弯曲强度和压缩强度[30]。Bassett等人对MLMC的研究进行了扩展。他们表明，甲基丙烯酸苯酚（MP）和甲基丙烯酸化的4-丙基愈创木酚（M4PG）也是苯乙烯作为RDs的合适替代品。每种MLMC的VE828（Epon828的乙烯基酯）均具有高耐热性，对于高纯度MLMC初始降解温度约为350℃，对于不纯的MLMC，约为300°C。固化树脂在25℃或接近或高于3GPa时具有储能模量，Tgs（由损耗模量峰确定）为130℃或更高。最重要的是，与用苯乙烯作为RD生产的那些相比，VE828：MLMC共聚物在性能上仅显示出很小的差异，表明MLMC是VER中苯乙烯的潜在替代品[31]。1.4本文研究内容及意义我国是以燃煤为主要能源的国家。粉尘、二氧化硫(SO2)、氮氧化物(NOX)是我国大气的主要污染物。如2000年我国燃煤电厂的NOX的排放量就达到2900kt。因此我国的能源结构特点导致了较多的重腐蚀情况，形成了酸雨等污染。同时,我国的化学工业、有色冶炼或其它重工业的工业化技术得到了长足的发展，由此污染和腐蚀也越来越严重。如在钛白粉工业、制酸工业、有色金属冶炼中；同时工业结构中污染较重的工业所占的比例也较大。以上各种情况中，均会涉及到高温条件下的强腐蚀情况，根据腐蚀介质的特点，国内较多生产厂家较多地采用非金属材料等手段如玻璃钢来解决防腐蚀问题。而在耐高温、强腐蚀场合，高交联环氧乙烯基树脂的应用引人注目。环氧乙烯基树脂作为共固化剂与环氧树脂共固化时，除了环氧基本身与固化剂反应外，同时，利用环氧树脂中的双键可与其他含有双键的单体或固化剂进行交联反应，作为环氧基团固化的一种补充，提供了调整环氧树脂的固化、改变交联密度和改善韧性的方法，又可以降低体系的黏度，加快固化速度，改变固化物的力学性能和热性能。该合成方法同双酚A合成工艺相近，未来应用前景广阔。本论文对白藜芦醇基环氧树脂进行改性以达到预期的性能，通过甲基丙烯酸甲酯开环环氧基团，合成环氧乙烯基酯树脂，增加的亚甲基可以降低新合成树脂的粘度，然后与环氧树脂进行共固化，形成互穿网络结构的交联聚合物分子结构，制备具有良好韧性和耐热性能的树脂聚合物。本文主要探究了是否能准确高效的合成出改性后的目标产物以及合成后产物的产量和性能。第二章实验部分2.1引言本实验对白藜芦醇基环氧树脂进行改性研究，通过甲基丙烯酸甲酯开环环氧基团，合成环氧乙烯基酯树脂，增加的亚甲基将降低树脂黏度，增加环氧树脂韧性，与环氧树脂进行共固化，形成互穿网络结构的交联聚合物分子结构，制备具有良好韧性和耐热性能的树脂聚合物。2.2白藜芦醇基环氧树脂的改性2.2.1实验用主要化学试剂和药品名称规格/型号生产厂家甲基丙烯酸AR阿拉丁试剂有限公司白藜芦醇基环氧树脂AR西安天行健生物化工技术有限公司DMPAAR阿拉丁试剂有限公司DCCAR阿拉丁试剂有限公司二氯甲烷AR阿拉丁试剂有限公司氯化钠AR北京化工厂碳酸氢钠AR北京化工厂2.2.2实验步骤以DCC为除水剂，DMAP为催化剂，在无溶剂的条件下通过甲基丙烯酸改性白藜芦醇基环氧树脂，合成生物基环氧乙烯基酯树脂。在100ml的三口瓶中加入DCC，DMAP，白藜芦醇基树脂以及甲基丙烯酸，配比为7.43g：0.73g：2.28g：2.58g，利用搅拌机搅拌升温至50℃并通入氮气保护，剩余瓶口加装冷凝回流装置，反应时长为12小时[32]。反应结束后进行抽滤，将滤出清液用分液漏斗加入饱和碳酸氢钠冲洗，待静置分层后用二氯甲烷（15ml）萃取三次[33]，有机相继续用盐水冲洗，冲洗完成后加入无水硫酸镁或无水硫酸钠干燥。静置12小时后抽滤，取清液旋蒸除去二氯甲烷。圆底烧瓶中剩余粘稠状液体，放于真空干燥箱中干燥12小时。待干燥完毕后取出，即为改性后的生物基环氧乙烯基酯树脂。2.3白藜芦醇基乙烯基酯树脂的固化将改性后的白藜芦醇基乙烯基酯树脂置于玻璃烧杯中并加热至70℃10分钟，然后与自身重量9倍的E51树脂充分混合，加入酸酐型固化剂与过氧化氢异丙苯引发剂为共固化剂（总树脂质量的1wt％）作为自由基引发剂。共混均匀后，真空脱泡。采用模压法制备树脂浇注体，放入真空烘箱内抽真空加热，120℃加热2小时，140℃加热2小时后取出模具，待自然冷却后将固化的样条抠出。2.4数据与表征仪器名称仪器型号傅立叶变换红外（FT-IR）光谱仪Nicolet/iS

50核磁共振（NMR）光谱仪Bruker

maX

400差示扫描量热（DSC）仪NETZSCH

200

F3热失重分析（TGA）仪美国TA仪器/Q500扫描电子显微镜AG5100BInstron

5569AJEOL/JSM-7610F利用以上仪器对合成的白藜芦醇基乙烯基酯树脂进行结构以及性能的表征，先利用红外和核磁来确定合成的物质是改性后的白藜芦醇基乙烯基酯树脂。随后又利用DSC，TGA来表征改性后的白藜芦醇基乙烯基酯树脂的热性能。再利用万能试验机来测试力学性能。结果与讨论3.1RSV-EPVE红外表征通过简单和节能的白藜芦醇基环氧树脂和甲基丙烯酸之间的一步酯化反应机理制备RSV，RSV-EP和RSV-EPVE树脂的FTIR光谱图6所示。由图中可以看出，RSV和RSV-EP大部分官能团吸收峰没有明显变化，特征吸收峰在3500-3200cm-1范围内归因于特征O-H伸缩振动峰。1228cm-1和1032cm-1处为C-O伸缩振动峰，其表示含苯甲醚官能团的合成环氧树脂的分子主链。最主要的是在911cm-1处观察到C-O-C对环氧基团的特征吸收，对比图中RSV的红外光谱，TGER曲线中新出现了较强的烷基醚键、烷基C-H键的吸收峰及环氧基，表明RSV的酚羟基与环氧氯丙烷反应得到缩水甘油醚的结构，从图中RSV-EPVE的红外光谱可以看出，在911cm-1处的环氧基团消失，在1719cm-1处出现O=C-O的伸缩振动峰，我们成功合成了具有预期分子结构的白藜芦醇环氧乙烯基酯树脂。图6白藜芦醇环氧乙烯基酯树脂的红外光谱3.2RSV-EPVE核磁表征为了进一步确定RSV-EPVE的分子结构，对树脂进行了1HNMR，13CNMR表征，环氧乙烯基酯树脂（RSV-EPVE）的1H-NMR谱图如图7所示，6.21-6.10ppm为甲基丙烯酸中的双键质子，2.00-1.74ppm为甲基丙烯酸中的甲基质子，4.37-4.21ppm和4.11-4.08为环氧基团的质子。与碳核磁谱图信息共同证明合成物为白藜芦醇基环氧树脂。1HNMR(400MHz,CDCl3)δ7.42(1H,d,J=7.3),6.94–6.85(1H,m),6.16(2H,dd,J=29.8,14.9),5.60(2H,t,J=9.8),4.40–4.14(4H,m),4.06(2H,t,J=23.6),3.94–3.52(3H,m),1.96(2H,s),1.94(3H,s).13CNMR(101MHz,CDCl3)δ173.96,167.49,154.06,141.91,135.92,128.92,127.89,126.21,115.73,114.95,114.87,69.98,65.63,58.21,53.39,32.61,30.77,26.44,24.65,19.96,18.28,18.20,18.17,17.88.13CNMR(100MHz,DMSO),δ173.96,167.49,154.06,141.91,135.92,128.92,127.89,126.21,115.73,114.95,114.87,69.98,65.63,58.21,53.39,32.61,30.77,24.65,19.96,18.17.图7合成的白藜芦醇环氧乙烯基酯树脂1H-NMR和13C-NMR3.3RSV-EPVE粘度表征了解环氧乙烯基酯树脂的粘度对于确定它们是否可以用现有的热固性成型技术至关重要。RSV-EPVE树脂体系粘度测试结果如图8所示，在25℃下RSV-EPVE比RSV-EP粘度低，并且粘度随着温度的升高而显着降低，这可能是由于RSV-EPVE的主链结构中含有大量的乙烯基团与酯基，增加分子链的柔性，增加了树脂的流动性。值得注意的是，随着温度的升高，两种刚性聚合物的粘度均有明显降低。目前用于热固性聚合物的树脂传递模塑技术一般要求在中低温下的粘度低于6000cps以获得最佳性能。粘度测试结果表明，RSV-EPVE树脂在35℃时即可以满足各种树脂成型工艺在粘度方面的要求。图8不同温度下RSV-EP与RSV-EPVE树脂粘度3.4RSV-EPVE树脂的动态DSC分析不同升温速率下，采用CHP作为引发剂，RSV-EPVE树脂的固化体系动态DSC测试结果见图9。不同升温速率对应的曲线均显示出固化反应相对应的单一放热峰，这表明热固化已经完全用于RSV-EPVE/CHP固化体系而没有其他副反应发生。放热峰对应的温度随升温速率的增加向高温区移动，起始反应温度Ts，峰值温度Tp，结束温度Te分别随升温速率的增加而升高，固化特征时间T随着升温速率的增加而减少。在树脂的固化过程中有三个重要的参数，分别为：凝胶温度、固化温度和后处理温度，由于不同升温速率下，此三个特征温度并不相同，工程上一般采用对温度T和升温速率β的外推法获取固化工艺温度参数值。虽然通过外推法可以大致获得体系的固化工艺温度，然而各个阶段固化的时间却无法确定，固化时间往往需要通过经验或者实验来获取。图9RSV-EPVE/CHP在不同升温速率下的热流曲线（5,10,15,20and25Cmin-1）3.5RSV-EPVE树脂交联聚合物的机械性能互穿网络结构的共混树脂塑料的冲击性能如图9所示。可以发现，RSV-EPVE交联聚合物的冲击强度约为29.5J/m2，略低于纯DGEBA/MeTHPA热固性树脂的34.8J/m2，通过加入10%的RSV-EPVE后，具有互穿网络结构的DGEBA的冲击强度下降到32.4J/m2，这表明经过改性后，RSV-EPVE树脂中增加的酯基于亚甲基增加了分子的柔性，降低了聚合物的冲击强度，通过共混后，乙烯基酯树脂聚合物主链的柔性基团也降低了DGEBA聚合物的脆性。图9不同固化体系树脂交联聚合物的断裂韧性3.6RSV-EPVE树脂交联聚合物的热稳定性分析热固性塑料制品的使用温度高于分解温度时便失去其应用价值，因此热分解温度在实际应用中具有重要的参考意义。RSV-EP、RSV-EPVE和RSV-EPVE10%/DGEBA交联聚合物在氮气气氛下的热失重曲线如图10所示。从图中看出，RSV-EPVE交联聚合物有三个失重平台，第一个失重平台出现在120℃左右，是由残留的小分子或残余溶剂的离去造成的；第二个失重平台归因于含氧官能团的消耗，IDT（质量损失5%时的温度）出现在280℃之后，是固化物的受热分解温度；第三个失重平台出现在380℃左右，是由聚合物主链分解造成的。RSV-EPVE交联聚合物的热分解温度高于RSV-EP交联聚合物，在以10%的添加量加入到DGEBA树脂后的交联聚合物的热分解温度并没有显著下降。TGA结果表明，RSV-EPVE交联聚合物具有较高的热分解温度（>280℃），三种树脂体系交联聚合物在氮气的IDT顺序一致为：RSV-EP<RSV-EPVE<RSV-EPVE10%/DGEBA。图10不同固化体系树脂交联聚合物在氮气气氛下的热分解曲线致谢在我的青春年华之际，我在长春工业大学度过了难忘的四年，在这四年间，我认识了很多志同道合的朋友，同时有许多对我有再造之恩的恩师。这四年里，经历过大家一起奋斗一起欢笑的快乐，也感受过各种不如意给自己带来的痛苦，可这全是我人生中宝贵的财富，怀着感恩的心去面对这些，并且会坚强乐观的走下去。首先我要先感谢我的毕业设计指导老师尚垒老师，是他悉心的指导和不厌其烦地教导才会使我的实验进行的如此顺利，而且在尚垒老师手把手的指导下，我学会了许多专业有关的知识和许多实际实验中非常实用的操作手法，同时在不断的摸索实验过程中，积累了许多对实验有用的宝贵经验，同时锻炼了我自己动手能力，培养了我独立思考的习惯，遇事不决先自我思考，想出多种方案再去找老师求证。可以说尚垒老师是我人生路上的一盏明灯，是我人生的标杆。在这四年里我还要特别感谢我的父母，是他们在背后对我的心态，精神，物质上默默的付出着。父母是对我教导最多的人，也是对我的行为决定最少的人，他们尊重我的选择，人生的岔路口从来都是让我自己选择，每天都是崭新的。昨天从来都是用来怀念的，不是用来后悔的。感谢父母把我从小教导成这样一个自立自强有个性的小孩，我喜欢现在的我，我爱我的父母。在这异乡求学的四年里，陪伴我最多的就是我的同学和室友了，首先在这里感谢南湖校区国防生公寓309全体小朋友，他们在平日里带给我欢乐，在我遇到困难时给予我帮助，是我这四年里的良师益友。以下特别鸣谢：陈笃鸿、戴圣韬、姜一鸣、张海军、卢梁恒毅、王俊、郭宗伟、迟志远、田焱鑫、冯恒宇、张辉、张开益、刘振宇、姚翔文、董龙娜、李志韬。以上特别鸣谢是在我日常生活和最后毕业设计中给予了我很大帮助的人，在这里非常感谢他们的帮助，有了他们我的生活和工作才会进行的如此的顺利，是他们的帮助和教诲让我的人生得到了升华，是他们让我更加的优秀，感谢，一路有你们！参考文献[1]屈博文.环氧树脂固化体系的组成对其与PBO纤维浸润性的影响[D].哈尔滨工业大学,2017.[2]王天堂陆士平.酚醛环氧乙烯基酯树脂的性能及在耐高温强腐蚀场合中的应用[D].全面腐蚀控制,2001.[3]陈维强.耐高温碳纤维抽油杆工艺与性能研究[D].北京化工大学,2004.[4]任圆.有机硅改性环氧的固化动力学与相结构研究[D].上海工程技术大学,2012.[5]仇伟.新型含氟树脂的合成与性能研究[D].华东理工大学,2011.[6]李建国.拉挤用乙烯基酯树脂的固化行为及固化反应动力学研究[D].北京化工大学,2003.[7]张铭.互穿网络型乙烯基酯树酯环氧树脂基体及其碳纤维拉挤复合材料的制备研究[D].北京化工大学,2004.[8]赵新苓.乙烯基酯树脂的固化特性的研究[D].内蒙古工业大学,2010.[9]龚兵.前原位聚合法不饱和聚酯树脂分子复合材料的研究[D].中北大学,2007.[10]王宝春郑威薛亚娟王小兵.乙烯基酯树脂体系对VARTM工艺适应性研究[D].玻璃钢/复合材料,2015.[11]Yadav,S.K.,Schmalbach,K.M.,Kinaci,E.,Stanzione,J.F.,&Palmese,G.R.(2018).Recentadvancesinplant-basedvinylesterresinsandreactivediluents.EuropeanPolymerJournal,98,199–215.[12]陈自然,陶果.新型含马来酰亚胺环氧树脂固化剂分子的结构、光谱和热力学性质研究[J].原子与分子物理学报,2017(2).[13]杨红光,杨建军,吴庆云,etal.超支化聚氨酯改性水性环氧树脂固化剂的制备与性能[J].高分子材料科学与工程,2017(10):39-43.[14]HiroyukiN，TsunetoshiF，KatsuhikoKLight-caringresins[J]．ThreeBondTechnicalNews，1995，45(1)：1-10．[15]钟方国.环氧乙烯基酯树脂种类及性能[J]．纤维复合材料，2005，(1)：60．64．[16]鹿桂芳.杨秀春.李佩瑾.etal.酚醛改性胺环氧树脂固化剂研究进展[J].化学与黏合,2016,27(04):233-236.[17]肖淑欣.姜晓琴.刘新浩.etal.水性环氧树脂固化剂的制备及其与乳液相容性的研究[J].涂料工业,2018,v.48；No.405(03):5-9.[18]HarveyB,GuenthnerA,LaiW,MeylemansH,DavisM,CambreaLetal.,Macromolecules48:3173–3179(2015).[19]FayeI,DecostanziM,EcochardYandCaillolS,GreenChem19:5236–5242(2017).[20]WanJ,GanB,LiC,Molina-AldareguiaJ,KalaliEN,WangXetal.,ChemEngJ284:1080–1093(2016).[21]益小苏，杜善义，张立同.复合材料手册[M].北京：化学工业出版社，2009.[22]熊华富，郑红娟，陆山风，等.DSC法研究双酚A型环氧树脂的UV固化过程[J].高分子材料科学与工程，2005，21(2)：267-270.[23]Carella,A.;Borbon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