表面改性有序介孔炭的制备及表征

表面改性有序介孔炭的制备及表征

1生物基化及其应用有序穿孔材料是20世纪90年代迅速发展的一种新型纳米结构材料。其关注之一就是用这种材料除去环境中的污染物。同传统的微孔吸附剂相比,有序介孔材料可提供物质吸附和物质传输过程中所需要的介孔结构,进而通过对其表面化学反应活性基团的改性,以满足脱除不同污染物要求。例如应用介孔材料表面改性增加对重金属、气体和蛋白质的吸附,应用介孔硅巯基化可选择性地吸附Hg(II)等重金属离子等。有序介孔炭是一类新型的非硅基介孔材料,由于它具有大比表面积和孔体积等特征,使其在分离提纯、生物材料、催化、新型组装材料等方面有着巨大的应用潜力,是一种有着广泛应用前景的新型环境修复材料,因此受到高度重视[11,12,13,14,15,16]。例如把有序介孔炭材料功能化后吸附Fe3+,Co2+,Ni2+和Cu2+,能提高其的吸附能力与选择性。本文研究胺化有序介孔炭的合成,其孔道结构和表面胺化对重金属汞的吸附性能,并探讨改性后有序介孔炭对汞离子的吸附机理。2实验2.1接枝型聚丙烯酸酯sda-15的合成利用SBA-15介孔分子筛为模板,以丙烯酸单体为前驱物在SBA-15孔道内炭化沉积,用HF溶掉无机介孔SiO2获得有序介孔炭材料(OMC),随后利用化学方法对OMC进行胺化改性。其合成过程如图1所示。有序介孔硅基材料(SBA-15)的制备方法如文献所述:以非离子表面活性剂P123做模板剂,正硅酸乙酯TEOS为硅源,在酸性条件下合成具有二维规整孔道结构的SBA-15。具体步骤如下:将100mL盐酸(HCl,质量分数37%)加入525mL离子水中,搅拌均匀后将20g三嵌段表面活性剂P123(Aldrich,EO20PO70EO20)加入盐酸溶液中,持续搅拌约2h直至P123完全溶解,而后均匀加入46.5mL正硅酸乙脂(TEOS,98%),在40℃下恒温4h,接着在90℃下晶化24h,过滤、105℃下干燥,最后在550℃煅烧8h,得到的白色粉末即为SBA-15模板,贮存备用。有序介孔炭(OMC)的合成与文献相同。具体步骤如下:首先将90mL聚合级丙烯酸单体烯(质量分数>99%)溶解在180mL去离子水中,然后加入9g的SBA-15介孔材料并均匀混合,30min后将0.02g过硫酸钾自由基引发剂加入其中,在60℃下聚合,得到聚丙烯酸树脂与SBA-15模板混合物。而后将该混合物在200℃下干燥;再在氮气下以5K/min升温速率至700℃,恒温炭化8h;反应后用氢氟酸(HF质量分数48%)浸泡15h除去硅,冲洗并干燥,得到的黑色或深褐色的产品即为OMC。OMC表面改性参照文献。取2.5gOMC,缓慢加入25mL4mol/L的硝酸溶液,在50℃下恒温搅拌氧化120min后,过滤、清洗、干燥;经硝酸氧化的OMC中加入质量分数5%的SOCl2无水甲苯,升温至70℃,回流4h后抽滤,用甲苯清洗残余的SOCl2并干燥;后将40mL甲苯溶剂加入干燥后氯化OMC的反应器中,添加定量(0.05mol)的乙二胺,恒温90℃回流4h～6h,经抽萃并用大量的甲苯冲洗后,超声处理10min,再放入40℃的真空干燥器中恒温干燥12h,获得胺基改性OMC产品。有序介孔炭的化学改性示意图如图2所示。2.2表面活性产物分别用LEO1530型场发射扫描电子显微镜(FESEM)和FEI公司的JEOL2010型透射电子显微镜(TEM)对样品的微观形貌进行表征。用Nicolet4700型红外光谱仪(FT-IR)测试表面活性基团,仪器分辨率为410cm-1,扫描次数32次,扫描范围4000cm-1～400cm-1。吸附/脱附等温线(BET)在PMIAutomatedBET物理吸附仪上测量,吸附质为N2,温度为77.4K,测量前样品在373K下抽空10h以上。样品的比表面积和孔径分布分别由BET法和BJH法处理得到。X射线衍射(XRD)表征在RigakuMiniFlex型衍射仪上进行,用CuKα靶,管电压40kV,管电流15mA,扫描速度0.1o/min。2.3吸附动力学试验实验用Hg2+标样由分析纯Hg(NO3)2和蒸馏水配置而成。pH值由HCl和NaOH调节,采用Orion525ApH计测量溶液的pH值。有序介孔炭及其改性物对汞离子吸附的比较实验,采用相同的方法进行预处理。动力学吸附实验步骤如下:用500mL具塞锥形瓶2个,分别量取0.1000gOMC和胺化OMC加入到300mLpH值为6、初始Hg浓度为50mg/L的缓冲溶液中(磷酸二氢钾缓冲体系),常温下以150r/min速度振荡,在2min、5min、10min、30min或60min,至1440min,一系列间隔时间取样过滤5mL溶液,并加入2滴～3滴硝酸稳定,随后用VARIANICP-AOE测定样品Hg(II)浓度,处理实验数据并绘制吸附动力学曲线。分析结果显示:1mg/L汞标准溶液加标的回收率为90%～110%,样品重复分析实验偏差小于10%。吸附等温容量实验:称取10mg～100mg一系列质量差为10mg的OMC和胺化OMC分别加入到体积为30mL,Hg(II)浓度为10mg/L～30mg/L的反应瓶内,监测溶液的pH值,在常温下以150r/min速度振荡平衡24h,取样定容分析样品汞浓度,绘制吸附等温线。3结果与讨论3.1透射电镜分析图3(a)、3(b)和3(c)分别为OMC,FOMC及FOMC吸附汞后的扫描电镜照片。由图可看出有序介孔炭呈圆状颗粒并规整排列;引入胺基团后,FOMC样品的颗粒变小,且有部分颗粒保持了OMC的形貌;FOMC吸附汞后扫描照片中的黑色区域(图3(c)),可能是由于汞吸附在OMC孔道之间的微空隙内所致。图4是三种有序介孔材料平行和垂直于孔轴方向的透射电镜图。由图可看到三个样品均具有规整的孔径。其中图4(a)SBA-15样品的右侧部分(100)垂直于孔轴方向,可以清楚地看到规则的六角孔存在;左侧(110)是平行孔轴方向的照射结果。图4(a)与4(b)显示出OMC具有和模板剂SBA-15相反的孔结构,并相互对应。亦即,OMC是由模板SBA-15硅基体中连通介孔的微孔被丙烯酸聚合体填充炭化后形成的。SBA-15模板具有管状六方结构,相邻两个孔的中心距为10nm,OMC的孔中心距是8nm。FOMC样品(图4(c))虽然形貌变得模糊,但仍显示出六方有序孔结构。3.2结构的二维结构图5为不同有序介孔材料样品的XRD图谱。可以看出,SBA-15样品具有清晰的(100),(110)和(200)峰(2θ=0.78o、1.61o和1.85o),说明SBA-15介孔硅基分子筛具有二维六方结构,此结果与文献报道一致。OMC图谱可以看出,在2θ=0.98o,1.80o和2.03o分别呈现清晰的衍射峰,具有与SBA-15相似XRD谱,但峰的位置往更高角度有轻微的移动,表明可复制性有所减弱,衍射峰型变宽,有序度略有降低,孔距变小,但仍为六方介孔结构。FOMC的XRD图谱亦存在一个(100)晶面衍射峰,但其半峰宽有一定的增大,相应地衍射峰向大角移动,而且后面两个(110)、(200)晶面衍射峰都不明显,表明有机基团对OMC表面修饰后,宏观有序结构遭到一定程度的破坏,孔道的有序度有较大降低,但仍具有六方介孔结构。3.3孔径分布的分布不同介孔材料77K下的氮气吸附-脱附等温线和采用BJH方法计算的样品孔径分布如图6(a)和6(b)所示。由图6(a)可看出,SBA-15和OMC等温线均为明显的Ⅳ型等温线及H1回线的特征,脱附等温线与吸附等温线不完全重合,脱附等温线存在滞回。在相对压力0.4～0.6范围内,氮气吸附量突然增大,即有明显的毛细孔凝聚;但是随着相对压力(p/p0)增加,氮气吸附量几乎不再变化。因此可以确定所合成的SBA-15和OMC介孔材料具有非常均一的孔径。对于FOMC,在较低(0.4～0.6)相对压力下,氮气吸附量没有像OMC样品阶跃增加;在较高(0.8～0.9)相对压力下,可以观察到氮气吸附量的非阶跃性增加,亦即氮气吸附量逐渐增加并仅有一个不明显的突增。表明FOMC材料孔的尺寸分布不很均匀,存在微孔孔道。这可能是在酸化热处理及胺基接枝过程中形成的。如BJH孔径分布图6(b)所示,SBA-15,OMC和FOMC最大值处显示的孔径分别为5.6nm,2.8nm和2.0nm,可以看出介孔材料孔径分布很窄,孔径主要分布在2.0nm～6.0nm范围内。根据介孔材料SBA-15,OMC,FOMC的N2吸附脱附等温线所得材料比表面积、孔容和平均孔径的数据见表1,SBA-15的比表面积为609m2/g,平均孔径为6.65nm;OMC为607m2/g,4.10nm;FOMC为558m2/g,3.8nm,表面修饰后的比表面和孔容都减小,说明胺基进入孔道内。3.4omc-lh1,3,4-四甲基-3,4-羟基-4,7,4,7,7,7,9,10,7,7,7,7,7,7,10,7,7,7,10,7,7,7,7,7,7,7,7,7,7,10,7,7,10,7,9,10,7,10,7,9,10,7,7,7,7,7,7,7,7,7,7,7,10,7,7,7,7,7,7,7,7,7,7,7,7,7,7,7,7,7,7,7,7,7,7,7,7,7,7,7,7,7,7,7,7,7,7,7,7,7,7,7,7,7,7,7,7,7,7,7,7,7,7,7,7,7,7,7,7,7,7,7,7,7,7,7,7,7,7,7,7,7,7,7,7,7,7,7,7,7,7,7,7,7,7,7,7,7,7,7,7,7,7,7,7,7,7,7,7,7,7,7,7,7,7,7,7,7,7,7,7,7,7,7,7,7,7,7,7,7,7,7,7,7,7,7,7,7,7,7,7,7,7,7,7,7,7,7,7,7,7,7,7,7,7,7,7,7,7,7,7,7,7,7,7,7,7,7,7,7,7,7,7,7,7,7,7,7,7,7,7,7,7,7,7,7,7,7,7,7,7,7,7,7,7,7,7,7,7,7,7,7,7,7,7,7,有序介孔炭改性前后的红外光谱如图7所示。比较OMC与FOMC谱图,可以看出表面改性后的出现了新的吸收峰,其中弱峰3741cm-1为吸附水的羟基峰,1723cm-1为强酰基,2977cm-1为CH2振动峰,且在1531cm-1、1021cm-1和556cm-1分别出现了-NH2和-RNH的特征峰,证明乙二胺在OMC表面进行了接枝,形成了胺基官能团。3.5较长平衡过程常温常压下,时间对OMC改性前后汞吸附的影响如图8所示。从图可看出在吸附的初始阶段(0min～20min),OMC和FOMC对汞的去除率上升很快,然后随时间延长缓慢增加。吸附时间从20min增加到80min,OMC对汞的去除率从20.4%增加到23.3%;FOMC对汞的去除率从33.7%增加到40.0%,超过80min,去除率均变化不大,吸附处于一个较长平衡过程。由此得出,用OMC及FOMC吸附Hg(II)的作用时间为30min比较合适有效。图9为常温下,OMC改性前后的汞吸附等温线。对比OMC和FOMC,尽管后者的比表面积和孔容小于前者,但对汞的吸附量却明显增大,即FOMC的汞吸附量为OMC的2倍。说明改性后OMC表面上有新的具有亲汞的功能团,有Hg(II)离子更多的吸附位,无疑胺基与Hg(II)形成较强的化学键,从而增强有序介孔炭对汞吸附容量。表面改性OMC对汞有更高效的吸附去除率可以用皮尔森(Pearson)的硬软酸碱理论解释,硬酸与硬碱,软酸与软碱能形成最稳定的加合物,而硬酸与软碱,硬碱与软酸形成的加合物则不稳定。该吸附机理见示意图10,表面改性后的FOMC为弱碱,介孔炭表面上的氮原子有一对孤电子对,汞离子为软酸,其优先与表面的氮,硫软碱基团结合。氮原子上的孤对电子与Hg原子空轨道形成共价键,胺基化合物在正常条件下很容易与汞离子结合成单或双胺汞化合物,从而使汞能够在介孔炭表面经由功能团而吸附在表面,最终形成稳定的Hg(II)化学吸附状态,即—NH2成为汞的吸附中心,所以介孔炭上的胺基对汞的化学吸附起重要作用。有序介孔纳米炭对水溶液中Hg(II)的吸附的机理有待进一步深入研究。4化学胺基改性的有序介孔炭1)采用SBA-15作模板合成有序介孔炭及其含胺改性物,并通过扫描电子显微镜(SEM),透射电子显微镜(TEM),红外光谱(FT-IR),X射线衍射(XRD)和氮气吸附-脱附(BET)等表征方法确定合成的介孔材料都具有较高的比表面积和孔容,均一的孔径和狭窄的孔径分布。2)研究表明化学胺基改性后的有序介孔炭的比表面、孔容和孔径都有所减小,但仍保持有序六方相