水热微乳液法合成纳米cds

水热微乳液法合成纳米cds

0cds的氧化还原反应cds是一种窄带半夏材料，具有相对于太阳光谱。当照射光子的能量等于或大于半导体的禁带能级时,半导体即会被激发,电子会从价带跃迁到导带,产生电子-空穴对,这些电子和空穴部分会发生表面和体相的再结合,部分电子和空穴向粒子的表面迁移与吸附在表面的物质发生氧化还原反应。但是CdS在水溶液中易发生光腐蚀反应:这些反应缩短了CdS的使用寿命,限制了CdS的应用。为此,国内外学者在CdS制备与改性方面进行了大量研究工作,以提高CdS的光利用效率,减缓光腐蚀,延长催化剂的使用寿命。1光催化降解碳的方法CdS的常温稳定形态有两种:一种是α-CdS,为六方晶型,属高温稳定型,熔点为1405℃,耐热高于600℃;另一种是β-CdS,为立方晶型,属低温稳定型,耐热小于500℃。低于500℃时,两种晶型可以共同存在。目前,文献报道的CdS制备方法较多,主要方法有水热法、反相微乳法、微波辐射法等。So等在室温下,以硝酸镉和硫化钠的水溶液为原料,先生成CdS沉淀,再在120～240℃下,经水热处理使其晶型转换。研究表明,160℃时CdS从无定型向六方晶型转换,到240℃时完全转换为六方晶型。向此沉淀中加入盐酸或硝酸镉溶液可促进晶型的生长和晶型的转换。臧金鑫等采用水热微乳液法,在120℃下合成出了稳定的纯六方晶型的纳米CdS。与水热处理相比,CdS的晶型转换温度降低。结果表明,六方晶型的CdS光催化分解水制氢性能优于立方晶型。Han等利用反相微乳法,合成出了纳米级CdS。在反应体系中加入己硫醇(C6H13SH)作为捕获剂,与CdS表面的S空位结合,起到表面修饰的作用。磺基琥珀酸二辛酯钠盐(AOT)为表面活性剂,AOT/C6H13SH=1～5。将制得的微乳液直接在氮气气氛中加热干燥,不仅可以去除CdS粒子内部的水分子,而且还可以使C6H13SH取代AOT,形成一种致密的CdS核,核的周围被C6H13S所包围,可阻止溶液中的氧气进入CdS核内。该催化剂在光催化氧化降解4-氯苯酚的反应中,表现出很高的光稳定性。Yang等利用微波辐射法合成出了粒径为6nm的纳米级CdS。XRD表征可知,此法制备的CdS为立方晶型。光催化降解甲基橙的实验结果表明,降解程度随着溶液pH值和温度的升高而降低,pH=2.0、T=293～303K时效果最好,降解率可达到100%。Jing等利用Cd(Ac)2热分解先制得CdO,再通入H2S硫化得到高稳定性、高活性的CdS。由XRD表征可知,此法制备的CdS,200℃时的形态为六方晶型,而通过直接沉淀法制得的CdS需在400℃下处理4h后,才转化为六方晶型。该CdS的光催化产氢活性明显提高,产氢速率可达到1026.8μmol/h·g;负载金属Pt后,产氢速率可达到5625μmol/h·g。Sathish等利用不同孔径的分子筛(HY、HZSM-5、Hβ)作为基质,在其孔道内生成纳米级CdS,然后再用48%氢氟酸将分子筛骨架溶解,可以得到粒径为6～12nm的CdS纳米粒子。从光催化分解水制氢实验结果可知,在可见光照射下,由HY分子筛为基质制得的纳米级CdS的产氢活性可达到1020μmol/h·g,高出bulk-CdS产氢速率450μmol/h·g)1倍以上。由XRD和UV-Vis漫反射光谱可看出,此法制得CdS的吸收边相对bulk-CdS都发生了蓝移,立方晶型和六方晶型共同存在。结果表明,CdS粒子的表面积、表面形态和离子尺寸是影响活性的重要因素。2cds的光催化改性纯CdS光利用效率较低、易于光腐蚀。通过沉积贵金属、与宽禁带半导体复合、嵌入层状化合物、载体负载等方法,对纯CdS进行改性,可改善其光催化效果。2.1cds光催化反应沉积于半导体表面上的贵金属粒子不仅可起到光敏剂的作用,增加半导体对光的吸收,而且还可起到传输电子和空穴的作用,阻止电子-空穴对的复合,同时也可作为氢离子还原反应的活性位,进而提高半导体的光催化活性。沉积量对催化活性也有影响。当沉积量超过最佳值后,表面金属会起到相反作用,即作为电子-空穴对的复合中心。Serpone等研究了负载Pt和RuO2的CdS光催化剂分解水制氢反应。实验结果表明,在可见光(≥400nm)照射下,少量负载贵金属可使提高CdS光利用效率,增加产氢量。在25mL0.1mol/LNa2S与1mol/LNaOH混合水溶液中,加入50mgCdS-Pt(0.5%(wt))催化剂,40℃反应时的产氢速率为535.7μmol/h·g;而加入50mgCdS-RuO2(1.0%(wt))催化剂时,产氢速率可达到1660.7μmol/h·g。Rufus等研究了负载第Ⅷ族金属和贵金属硫化物的CdS催化剂光催化硫化物水溶液制氢反应。负载Rh的CdS光催化产氢速率可达185.3μmol/h·g,是无负载CdS的13倍。De等将负载了Ag2S(1.5%(wt)和Pt(1.5%(wt)的CdS按1.5:1.0的比例与ZnS混合制成光催化剂。在100mL的0.24mol/LNa2S与0.35mol/LNa2SO3混合水溶液中加入100mg上述催化剂,进行光催化分解水制氢反应。在太阳光照射下,16h的平均产氢速率为683.0μmol/h·g。Dimitrijevic等制备了CdS/Rh2O3、CdS/RuO2催化剂,并应用于可见光分解水制氧气。Rh2O和RuO2是一种空穴转移型催化剂,可使光生空穴快速转移到催化剂表面,加速水的氧化反应,从而阻止了光生空穴自身的氧化,即,2h++CdS→Cd2++S。实验结果表明,以20mL0.01mol/L的为反应液,在可见光照射下,CdS/Rh2O3(0.5%)的催化活性是CdS/RuO2(1%)的15倍。由此可知,负载微量的贵金属的CdS与纯CdS相比,光催化性能及自身稳定性可以明显改善。2.2cds/tioTiO2是一种研究较为广泛的光电半导体材料。它具有高光活性、高稳定性和无毒等优点,但其能级(Eg=3.2eV)较宽,当颗粒尺寸达到纳米级时会进一步蓝移,仅对紫外光有响应,而太阳光中紫外仅占约5%,很大程度上限制了对太阳光的利用。国内外学者已通过过渡金属离子和非金属元素掺杂、表面贵金属沉积以及与窄禁带半导体复合等方法对TiO2进行了改性。CdS是一种理想的可见光响应的光催化剂,与TiO2复合,不仅可敏化TiO2,使其吸收边向可见光方向移动,而且可以实现光生电子-空穴的有效分离,又抑制了CdS的光腐蚀,从而提高光催化性能。CdS/TiO2复合的方法主要包括水热法、反相微乳法、熔胶-凝胶法、固相机械混合法等工艺。邱永樑等用水热法合成了不同比例的CdS/TiO2复合半导体,其中TiO2为锐钛矿型,CdS为立方和六方混合晶型。光催化降解罗丹明B实验结果表明,当CdS/TiO2的比值在1.0～1.5时,CdS/TiO2复合半导体催化剂的光催化活性要优于纯CdS。CdS/TiO2的比值为1.5时效果最佳。反应30min时,罗丹明B的降解率可达74.3%。So等将水热处理的CdS/TiO2溶胶与聚乙二醇充分混合后,涂在导电玻璃(F:SnO2)上制成膜状物,再将此膜用TiCl4溶液处理,并在400℃下焙烧30min。处理过的复合膜更加致密,而CdS与TiO2之间的接触更加紧密,有利于电子的传输。在此结构中,CdS(20～30nm)是被TiO2(～10nm)所包裹的。当CdS/(CdS+TiO2)=0.8(物质的量比)时,光催化分解水产氢效果最佳,可达到35.7μmol/cm2·h。王斌等利用反相微乳法,合成了TiO2均匀包裹CdS的复合纳米粒子。由UV-Vis漫反射光谱可知,该工艺制得的CdS/TiO2复合体,其吸光度并不是两者的简单加和,而是更强。这说明两种粒子的复合的确可以改善体系的光学性质。Srinivasan等利用反相微乳法合成了纳米级的CdS/TiO2,两种粒子间可形成特殊的接触结构,可促进内部粒子间的电子转移。由UV-Vis漫反射光谱可知,吸收边向可见光方向移动。可见光照射3.5h时,光催化降解苯酚的降解率可达到40%,表现出较TiO2高的活性。Yu等用水热微乳法合成了纳米级的CdS/TiO2。XRD表征显示,TiO2为金红石相,CdS为立方相。在光催化降解甲基蓝中,降解率要明显高于单纯的CdS。当CdS的物质的量含量为5%时,CdS/TiO2表现出最高的可见光活性,反应1h,甲基蓝的降解率可达到78%。Bessekhouad等采用溶胶-凝胶法,制备了CdS/TiO2复合催化剂,并应用于光催化降解酸性橙。结果可知,此催化剂分解效率的高低主要取决于CdS的含量。在UV-Vis的照射下,此催化剂(含5%～10%CdS)的活性最好,与TiO2的降解率相当,可达到85%～90%,而纯CdS的降解率为35%;在可见光下,此催化剂的降解率明显高于纯CdS和TiO2,可达到60%。JangJS等制备了TiO2均匀包裹CdS的CdS(bulk)/TiO2光催化剂。硫化镉(1～2μm)是本体,纳米级的TiO2(50～100nm)包裹在CdS表面上起修饰作用。此结构中的CdS呈六方晶型。CdS受光激发后产生的电子转移到TiO2的导带上,可以有效降低电子-空穴的复合,而且CdS敏化了TiO2,使TiO2的吸收带边红移。在100mL的0.1mol/LNa2S与0.02mol/LNa2SO3组成的混合水溶液中加入0.1g此法制得的CdS/TiO2(负载1%(wt)Pt),光催化产氢率可达4224μmol/h·g,是CdS(负载1%(wt)Pt)光催化产氢率的43倍(964μmol/h·g)。综上所述,CdS与TiO2的复合有利于电子的传输,可以有效降低电子与空穴的结合率。在光催化降解有机废物和光催化制氢反应中,表现出了较好的光催化反应活性。2.3cds/zns-pt光催化作用ZnS是一种紫外光响应的半导体材料,其禁带能(Eg)为3.7eV。Kudo等人利用高温焙烧的方法将Cu、Ni、Pb掺杂到ZnS的晶格内,形成了一种固熔体,其吸收边均向可见光方向移动,以为牺牲剂,在可见光照射下表现出较高的产氢活性。而CdS作为一种可见光响应的半导体材料,将两者进行复合也可达到理想的光催化效果。Xing等利用共沉淀和高温焙烧的方法,制得了Cd1-xZnxS=0.92)的固熔体。其能级范围为2.20～3.12eV,该固溶体的吸收边约在397nm,随着Cd含量的增加,其吸收边会逐渐发生红移。研究结果表明:结构为Cd0.62Zn0.36S的固熔体光催化活性最高。以300mL的0.1mol/LNa2S与0.04mol/LNa2SO3混合水溶液为反应液,在可见光照射下,产氢速率可达到2007μmol/h·g。De等人研究了掺入n-Si对CdS/ZnS复合体的光催化效果的影响。实验结果表明,掺入1.5%(wt)Pt和6%～7%(wt)n-Si的CdS/ZnS(重量比为1.5:1.0)表现出较高的光催化产氢活性。以100mL的0.24mol/LNa2S和0.35mol/LNa2SO3混合水溶液为反应液,在可见光的照射下,产氢速率可达到647.3μmol/h·g,比掺入n-Si前催化剂的产氢率提高了73.5%～74.7%。Tambwekar等研究了不同的氧化物载体负载(CdS/ZnS)-TiO2(1:1:1)对光催化产氢活性的影响。实验结果表明,20%(wt)CaO-Li2O负载10%(wt)(CdS/ZnS)-TiO2(1)复合催化剂的产氢活性最高。当以500mL的1mol/LNa2S和0.1mol/LNa2SO3混合水溶液为反应液,250W卤灯照射下,进行光催化制氢反应时,产氢速率可达419.6μmol/h·g。由于CdS与ZnS的晶型相同,Zn2+半径()比Cd2+半径()小,经过高温焙烧,Zn2+会进入到CdS的晶格内或者其间隙位置,形成新的导带与禁带,这种新的能级介于CdS与ZnS之间,有利于电子的跃迁,延长了电子-空穴的寿命,光催化反应活性有了很大提高,在光催化产氢上有很好的应用前景。2.4光催化反应结果无机层状化合物(如K4Nb6O17、K2La2Ti3O10),具有在不改变主体结构的情况下,进行层间粒子交换的性质,交换后的产物具有较高稳定性的结构特点和柱撑改性特性,自身具有氢活性生成中心,在光催化领域具有广阔的应用前景。张莉莉等制备了H2La2Ti3O10/CdS层状光催化材料。通过改变酸交换条件,将CdS嵌入层间,并进行了光催化降解苯胺的反应。结果发现:光照2h后,苯胺的降解率可达到95%,最佳反应条件:催化剂用量1.5g/L,pH=11,苯胺起始浓度100mg/L。Shangguang采用先离子交换后硫化的方法,合成了CdS/KTiNbO5、CdS/K2Ti4O9和CdS/K2Ti3.9Nb0.1O9等几种光催化剂。由UV～Vis漫反射光谱可看出,其吸收边较单独的层状化合物发生了红移,而产氢速率较纯CdS有了提高。在20mL的0.1mol/LNa2S溶液中加入0.1g上述催化剂,在300W氙灯的照射下,CdS/K2Ti3.9Nb0.1O9的催化制氢活性最佳,产氢速率可达298.9μmol/h·g,而纯硫化镉的产氢速率只有206.1μmol/h·g。当将上述催化剂再负载0.3%(wt)的Pt后,其光催化反应活性还进一步提高:约780.8μmol/h·g。在K2Ti4O9中引入Nb代替部分的Ti,可使更多CdS嵌入到层状化合物的夹层中,可加速光生电子传输到催化剂的表面。综上所述,将具有光催化活性的CdS引入到无机层状化合物中,可制得纳米复合材料。这种结构可使光生电子和空穴快速转移,降低其复合机率,提高光利用效率;纳米级CdS的禁带能有所增加,提高了其氧化还原能力。2.5cds的光催化氧化负载型光催化剂是将具有光活性的半导体担载在载体上。常见的载体主要有SiO2、Al2O3、分子筛、高分子膜等。Takaguki等以巯基修饰氧化铝(SH-Al2O3)、巯基修饰硅铝酸盐(SH-AS)、介孔硅(MCM-41)为载体,制备出一系列负载型CdS光催化剂。负载型CdS的吸收边相对纯CdS不仅没有发生明显的变化,而且还增强了CdS的稳定性。Mau则把CdS嵌入高分子Nafion膜中,制备Nafion/CdS/Pt膜,并应用于光催化制氢反应过程。研究结果表明,催化剂的晶体型态、表面组成及其在膜上的分散度都会影响催化剂的性能。当此催化剂负载1.3%(wt)Pt时,在0.1mol/LNa2S溶液中的光催化产氢速率为4.2μmol/cm2·h。Kakuta等利用共沉淀法制备了CdS/ZnS/Nafion和CdS/ZnS/SiO2负载型催化剂,并应用于光催化分解水制氢反应。以12mL0.1mol/LNa2S溶液为反应液,450WXe灯(cutoffλ<440nm)为光源,得到的实验结果表明,CdS/ZnS/Nafion与Nafion/CdS/Pt的产氢活性基本相同;CdS/ZnS/SiO2的产氢活性是未负载CdS/ZnS的11.2倍;CdS与ZnS的结合形态对催化活性的影响是至关重要的。Guan等将CdS负载到ETS-4和ETS-10分子筛的孔道内,不仅提高了CdS的光催化性能,而且还增强了CdS的稳定性。当以0.1mol