有色金属冶金炉用稀土耐磨材料的研究

有色金属冶金炉用稀土耐磨材料的研究

1色金炉及纳米材料的消耗近年来，随着我国铬技术的快速发展，铬开采厂不断采用新的工艺和技术，以及铬开采和高效化对建筑材料提出了许多新要求。越来越多的材料使用条件是生产的重要因素之一。为此,各国对有色冶金炉及其耐火材料进行了广泛的研究,并取得了显著的效果。据资料统计,有色冶金炉用耐火材料的消耗占耐火材料总产量的5%左右,不定形耐火材料的消耗比例不断增加。例如,中条山冶炼厂引进了澳大利亚的Ausmelt炉,不定形耐火材料的消耗量>1000t,日本1992年有色冶炼用不定形耐火材料的消耗增加到了47%。这就是说,有色冶金炉用耐火材料中,不定形耐火材料已占了2/5,而且还有继续增加的趋势。2氧化铝工业产品1997年,世界原铝总产量为2400万t,中国的原铝产量为200万t,仅次于钢铁,居各种有色金属之首位,远远超过其它有色金属,铝工业每年消耗的耐火材料比铜、铅、锌冶炼消耗的耐火材料总量还多得多。金属铝是用铝矾土制成氧化铝,并经电解和熔炼后制取的,其主要热工设备有煅烧炉、电解槽和熔炼炉。2.1研制氧化铝气体悬浮焙烧炉,产品符合我国最生产氧化铝的原理是:首先用纯碱或石灰处理铝矾土,得到Al(OH)3,再将Al(OH)3焙烧为Al2O3.Al(OH)3,焙烧炉最初采用回转窑生产Al2O3,为了提高Al2O3厂的生产水平和技术装备水平,降低单位产品热耗和提高产品质量,山西铝厂、中州铝厂、平果铝厂先后从西德和丹麦引进了氧化铝闪速焙烧和氧化铝气体悬浮焙烧炉,这些炉体的工作温度约1200℃,由于所处理的氧化铝物料硬度较大、流动性好,对氧化铝产品的质量又有很严格要求,内衬任何杂质的混入都直接影响产品的质量,浇注料必须耐高温、耐磨损、强度高、耐热震稳定性好、施工性能好、整体性好及密封性强,洛耐集团公司研制的浇注料,以特级焦宝石和特级矾土为主要原料,采用合适的结合剂,配合加入适当的超细粉,产品达到或超过了丹麦Smith公司要求的氧化铝气体悬浮焙烧浇注料的性能指标,见表1。2.2高铝土基材料电解槽是生产电解铝的核心设备,电解槽的型式有侧插棒式自焙阳极电解槽、上插棒式自焙阳极电解槽和预焙阳极电解槽三种,并向大型化的方向发展。目前铝电解槽用碳块、耐火砖和保温砖砌筑,在耐火砖和保温砖之间铺设半保温性能的材料,其作用是保护里层内衬,防止钠蒸气及电解质渗透,该层通常称为电解槽的防渗层。据资料介绍,雷诺铝业公司研制出的低水泥耐火浇注料,应用效果很好,经济效益十分显著,国内已于1993年研制成功了一种低水泥浇注料,用于电解槽防渗隔板,该浇注料具有较强的抗电解质侵蚀和抗金属渗透能力、及耐火耐磨等性能,采用莫来石作骨料及复合结合剂以及超微粉技术。澳大利亚C.L.Crozcer研制出一种特殊低水泥高铝料用来作阻挡层,其性能大致如下:Al2O367.5%,SiO220.6%,Na2O+K2O<0.1%,1500℃热导率2.0W/(m·K),体积密度2.7g/cm3,气孔率≤15%,1100℃烧后抗折强度≥11MPa,1000℃烧后耐压强度>9MPa。亦有采用不加水的干式振动料用作防渗保温料,其原理是依靠加入助烧结剂或原材料自身含有的低熔点结合相在高温使用过程中相互扩散而形成结合。2.3应力熔铝炉的研制电解铝应根据不同用途调整成分,废旧铝需经过熔化后方能使用。因此,经常采用反射炉、转炉和感应坩埚炉进行熔炼铝及铝合金,这些炉子内铝液或铝合金温度虽然只有700～1200℃,但铝及其合金中镁、硅、锰都是活泼的,很易与耐火材料中一些组分反应,如:Al+3/2SiO2→Al2O3+3/2Si3Mg+Al2O3→3MgO+2Al2Al+3R2O→Al2O3+6R这些反应与作用导致耐火材料变质,结构疏松和损坏。针对熔铝炉用耐火材料的损毁机理,我公司开发了抗铝渗透型浇注料,采取的主要方法为①在浇注料中加入不与铝液润湿的组分,如:碳化硅、氮化硅、硫酸钡等;②引入超微粉技术,使浇注料气孔微细化,透气度降低,减少镁蒸气的渗入;③提高原料的纯度,降低SiO2、K2O、Na2O含量,增强浇注料抗铝渗透能力。抗铝渗透型浇注料的理化性能见表2:采用上述材料综合砌筑的两台60t、一台40t的熔铝炉整体工作内衬,非工作层采用容重为1.0g/cm3的轻质浇注料,抗铝渗透优良,保温效果好,用户反映良好。铝熔炼感应坩锅炉也是较常用的设备,其内衬一般采用铝含量为70%～80%的高铝质耐火浇注料或耐火捣打料制作,也有用刚玉质耐火混凝火作内衬的,该炉使用寿命一般为3200～6000炉次。国内某厂5t有芯感应熔铝炉,采用的湿法浇注料(XL304)性能指标如下:Al2O383%,CaO4%,烧后耐压强度:1100℃×3h66.3MPa,烧后线变化率850℃×6h—0.16%。此外,感应熔铝炉炉衬亦采用干法成型材料进行施工,美国铸造学会推荐的干式料化学成分如下:Al2O389.0%,SiO27.0%,TiO22.0%,Fe2O30.6%,Na2O30.3%,其它1.1%。由于整个炉衬制作过程中不加水,而且耐火材料经过高温煅烧除去结晶水,故不存在炉衬脱水收缩问题,因而炉衬烧结后很少有裂纹,使用寿命较长。例如,美国北美耐火公司一台容量30m3的特大型无芯感应炉,其炉衬寿命可达4年。3火法炼铜工艺炼镍与炼铜过程基本相似,仅在以下方面有差异:炼铜转炉的产品为粗铜,而炼镍为高冰镍(镍锍);铜电解精炼用的是铜阳极板;而镍电解精炼则是Ni3S2阳极板。传统的火法炼铜方法包括反射炉、鼓风炉和电炉熔炼工艺,它们在能耗、环境保护方面存在相当大的缺陷。为了提高生产率,降低能耗,减少污染,近年来在铜、镍熔炼中,火法冶炼新工艺得到了迅速发展,主要有:闪速炉熔炼技术包括奥托昆普闪速炉、纯氧闪速炉和氧焰闪速炉;熔池熔炼法瓦纽柯夫炉,白银炼铜法和诺兰达法;三菱连续铜法;Ausmelt浸没喷吹炼铜法及顶吹旋转炉炼铜法等。这些新技术的采用,对耐火材料提出了更高的要求,其中不定形耐材使用量增大,应用范围更加广泛。3.1镍矿的干燥、烧烧、烧结对矿石进行预处理,便于后期熔炼工序的操作,一般对铜精矿,镍精矿采用回转炉进行干燥、焙烧、烧结处理。采用钢纤维增强浇注整体浇注的炉衬,具有高强、耐磨、热震稳定性好的特点;在金川回转炉上,使用寿命超过2年,浇注料的性能指标见表3。3.2炉炉衬素质及材料特点自1949年世界上第一台炼铜闪速炉在芬兰投产以来,全世界目前已有45座闪速炉,其中炼铜闪速炉38座,我国贵溪冶炼厂、金川有色金属公司有此种闪速炉炼铜和炼镍。此种炼铜方法生产能力大、能耗和污染低,主要由反应塔、沉淀池与上升烟道构成。反应塔与沉降池的连接处是闪速炉炉衬寿命最低的部位,芬兰闪速炉的反应塔与沉降池顶的连接处,采取水冷管套强化冷却,并浇注镁铬质耐火浇注料作保护衬,获得了良好的使用效果。日本闪速炉沉降池底和侧墙的构造为,先在床底砌轻质砖和粘土砖,再用镁铬质耐火捣打料捣制成船形垫层,然后用镁铬砖砌筑工作层,其总厚度应大于1m。闪速炉炉衬上的各种孔洞,用砖难以砌筑,一般采用镁铬质耐火浇注料浇注或镁铬质耐火可塑料捣打,均获得了较好的使用效果。闪速炉的基础是用高铝水泥耐火浇注料浇注的。为降低弃渣弃铜(镍),闪速炉普遍采用了电热贫化区。贫化区炉顶采用重轻质复合炉衬,工作衬采用高强高铝浇注料,非工作层采用轻质浇注料,节能降耗效果明显。贵溪冶炼厂闪速炉上升烟道的水平顶部受高温烟气冲刷、侵蚀而易耗,将吊挂耐火砖改为以水冷“H”梁为骨架,现场浇注铬镁质耐火混凝土,提高了炉顶的整体致密性的组织结构强度,延长了使用寿命。3.3炉型向大型化发展粗铜熔炼炉普遍采用转炉,目前,各国主要用卧式转炉生产粗铜,卧式转炉的种类比较多,使用最普遍的是PS(peirce-smith)型侧吹转炉。近年来,该炉型也向大型化的方向发展。日本炼铜转炉的内衬,一般采用径向砌砖法砌筑。在砌砖前,用卤水结合镁质捣打料捣制永久衬,厚度为50～100mm,然后开始砌砖,一般采用直接结合镁铬砖,或熔铸镁铬砖砌筑,西欧一些国家永久衬一般采用粘土砖砌筑或碱性耐火捣打料捣制,厚度为25～125mm。转炉炉衬损毁后,可采用耐火喷补料进行热喷补。例如,国外某冶炼厂转炉炉衬出现过较大的坑洞,经喷补后炉龄延长了6个月。国内炼铜转炉炉衬损毁后,也进行过热喷补试验,同样获得了延长炉衬寿命的效果。3.4奥斯麦特ausmelt炉中条山冶炼厂引进的奥斯麦特(Ausmelt)浸没熔炼工艺是一种新型的熔炼、吹炼技术,与我国的火法熔炼铜技术相比,不论在规模、自动化水平还是在耗能及环境保护方面,都更加先进。云南冶炼厂也计划引进该炉,以扩大产量。奥斯麦特(Ausmelt)炉耐火材料总用量为1390t,其中不定形耐火材料约27.2%,而不定形材料又以镁铝铬捣打料的用量最大。其应用部位为熔化炉、吹炼炉的整体炉顶及其整个炉底,洛耐集团公司研制的镁铝铬捣打料需按奥镁公司AS13402交货验收,该捣打料的性能指标见表4:3.5炉盖和炉盖的铺设精炼是把含铜98.5%～98.7%的转炉粗铜进一步精炼成含铜99.0%～99.5%的阳极铜,炉型通常为反射炉,侧墙的内衬是从外侧按镁质捣打层—粘土砖—镁质砖的顺序砌筑。精炼炉的炉衬寿命较长,生产2～3年才小修一次。阳极铜中仍有1%左右的杂质,需通过电解来提纯,电解槽用钢筋混凝土构筑,表面涂抹耐酸涂料层,其上再衬以铅板或合成树脂材料,也有用密实性水玻璃耐酸混凝土作内衬的。回转阳极炉炉盖通常采用低水泥高强浇注料整体浇注。国内某厂进口料的化学指标为:Al2O373.19%,Fe2O30.40%,SiO222.87%。3.6助熔剂和高温通常使用有芯感应炉或无芯感应炉进行有色金属的加工,炉型已向大吨位、高频率感应熔铜(镍)炉方向发展,其中的关键技术难点之一在于耐火材料,特别是熔沟用不定形耐火材料。无芯感应熔铜炉一般采用酸性捣打料作炉衬,料中含SiO290%以上,使用过程中可发生再膨胀。例如,国外的HF5B1O纯石英干式料,SiO2含量>98%,可振动(亦可捣打)成形,采用B2O3作助熔剂,最大粒度3mm,颗料分布均匀,其中细粉中<0.088mm占总量的27%左右,并添加了在使用过程中使内部气孔被排出到表面、且能产生一定的抗渗效果的特殊添加剂,使用效果良好。熔炼黄铜时可添加电熔刚玉,能形成耐火性能很强的锌尖晶石(ZnO·Al2O3),以有效抑制硅锌矿(2ZnO·SiO2)的产生。含磷、锰和镍的合金,对酸性耐火材料的侵蚀性很强,可使用半塑料或干式刚玉捣打料,或以镁砂和电刚玉为原料的干捣打料,这种后膨胀的料可形成镁铝尖晶石。例如,洛耐集团公司研制的刚玉尖晶石捣打料具有良好的热震稳定性和抗化学侵蚀性,高温强度高,在金川无芯感应炉上使用,炉龄达93次。引进的有芯感应熔铜熔沟广泛采用莫来石质、刚玉质等耐火材料,打结方法为干法或可塑成型,材料普遍具有优良的抗铜侵蚀性能,其使用寿命熔炼炉一般在6～12个月,最长达4年以上,保温炉平均在4年以上。美国联合矿业公司推荐的基本炉衬浇注料(V—Cast426A)的性能为Al2O3≥80%,SiC≥5%,抗折强