胶接材料培训教材-中文

胶接材料基本原理（培训讲义）张军营教授北京化工大学材料科学与工程学院常州常牵2009年3月4日内容：1、化工大学和胶接材料与原位国有化研究室简介

2、高分子基础

3、胶接基本原理

4、复合材料成型基础1.1化工大学简介(BUCT，BeijingUniversityofChemicalTechnology)北京化工大学是教育部直属的全国重点大学之一，是国家“211工程”建设的重点院校，现有化学工程与技术国家重点一级学科和材料学、化工过程机械国家重点学科，四个北京市重点学科，三个博士后流动站，一级学科博士授权点3个，二级学科博士授权点17个。建有1个国家级工程技术研究中心、1个国家重点实验室、4个省部级重点实验室、6个部级工程技术中心；还建有化学工程与技术研究所等23个校级研究所；超重力工程技术中心等15个校级工程技术中心。在化工新材料、精细化工、生物化工和日用化工等领域已形成系列技术和多种产品。材料科学与工程学院包括八系一所和材料分析与评价中心。材料学科为国家重点学科；高分子化学与物理北京市重点学科；高分子材料科学与工程是学院教学与科研的传统强项；“粘接材料与原位固化技术研究室”，主要进行特种新型高性能粘接材料的开发。一、化工大学和胶接材料与原位国有化研究室Introduction）1.2胶接材料与原位固化研究室(LAPT)简介

LaboratoryofAdhesiveandPolymerizationTechnologyLAPT成员:张军营博士、教授，博士生导师程珏博士、教授齐士成博士、副教授史翎博士、副教授研究生：301.2.1个人简历

姓名：张军营 工作经历：“胶接材料与原位固化研究室”，任主任国防新材料重点试验室副主任黑龙江省石油化学所工作北京化工大学材料学院1998.91993.7获博士学位晋升为研究员博士后，教授，博士导师中国胶黏剂工业协会（顾问）；北京粘接学会(副理事长，学术交流部部长)主要社会J.Adhe.Sci.Tech.和化学与粘会（编委）兼职国家质量监督检验检疫总局(防伪技术专家)

中国兵工协会非金属专业委员会理事

2001.2引进到北化研究领域1.胶粘剂和密封剂表征与评价

研究结构与性能的关系。主要是长期（longterm)在湿热(hydrothermal)、

盐雾(Saltspray)、光氧(photo-oxidation)、高能射线（

highenergyray）和极端环境（ultraconditions）下后材料的流变（Rheology）,粘度（Viscosity）,贮存稳定性（Store-Stability）,凝胶时间（GellingTime）,固化速率（CuringRate），使用期（

Pot-Life），剪切强度（Shear-strength）,冲击强度（ImpactStregth）,拉伸强度（Tensilestrength）,剥离强度（Peel-Strength）,伸长率（Elongation）,不均匀扯离强度等（Uneven-tearStrength）胶粘剂用新型树脂设计及制备

(designandsynthesisofnovelresinforadhesive)

主要:highservicetemperature/耐高温，

highstrength/高强,multifunctionality/多官能度，

hybridresin/杂化如:多酚醛\官能度环氧\硅树脂\硅改性环氧\笼形聚倍半硅氧烷\TPU等multi-functionalEpoxyresin,SiliconResinSilicon-modifiedEpoxyresin,POSSresin3.原位固化原理和应用Theprincipalandapplicationofin-situpolymerization

contact/接触(twoparts,环氧＼丙烯酸酯＼聚氨酯)moisture/湿固化（有机硅＼ＰＵ＼ＳＰＵ）

anaerobic/厌氧集（丙烯酸酯）

microwave/微波（环氧树脂）

UV/光固化（丙烯酸酯和环氧）

instantsolidification/瞬干（氰基丙烯酸酯）

heatcuring/热固化（所有类型）4.功能性胶粘剂制备及应用Preparationoffunctionaladhesive高强/Highperformanceadhesive导电/Electro-conductiveadhesiveandsealant绝缘/insulationadhesive/吸波/micro-waveabsorbentadhesive/导热/Thermal-conductiveadhesiveandsealant医用/MedicalApplication5.粘接与脱附

Adhesionanddebondingoftheadhesive

preparationofsurfaceforthebondingcoupleagentandprimer

表面制备及偶联剂对胶粘性能的影响承担和完成过的项目二、高分子材料基础Introduction）1.1基本概念1.2聚合反应的分类1.3聚合物的分类1.4聚合物的命名1.1高分子基本概念化学反应单体高分子化合物聚合反应1、单体（monomers）能够形成高分子化合物的小分子化合物。化学反应小分子与大分子化学：研究原子相互组合规律及组成和性质的一门学问小分子：由原子数目相对较少组成，相对结构简单中分子：分子量在几百-上千高分子：组成原子个数较多，结构层次复杂高分子可由小分子通过化学反应形成什么是高分子？Polymersaresubstancescontainingalargenumberofstructuralunitsjoinedbythesametypeoflinkage.高分子：由多个单元体通过化学键连接而成的长链分子聚合物（Polymer)：多到增加或减少几个单元不会影响本体性质（玻璃化温度、热容、密度、热胀系数、模量、拉伸强度、导热系数、折光指数...）高分子—分子量高聚合物—由小分子单元连接而成大分子—分子量大高聚物—分子量高的聚合物低聚物（齐聚物）：oligomer若未达到足够的长度：平均分子量分子量与聚合度分子量：分子的质量g/mol聚合度：分子链中结构单元的个数500(CH2

CH)聚合(CH2

CH)500聚合度x=500，分子量M=104500=52000g/molNiMi单分散monodisperse多分散polydisperse合成高分子的分子量具有多分散性常用平均分子量描述按照聚合反应过程中有无小分子生成进行分类

——Carothers分类法缩聚反应(condensationpolymerization)

数目众多的单体连续、重复的多步缩合反应过程。有小分子生成。缩聚物分子链多含杂原子。加聚反应（additionpolymerization)

数目众多的含不饱和键的单体进行的连续、多步的加成反应，无小分子产生，加聚物多为碳链。1929年，由Carothers提出1.3聚合物的分类来源于自然界

云母、石棉、石墨

蛋白质、淀粉、纤维素、RNA、DNA来源于人工合成1.3.1按照来源分类天然高分子和合成高分子天然无机高分子天然有机高分子合成高分子1.3.2按照用途分类橡胶、塑料、纤维、粘合剂、涂料、功能高分子七大胶：天然、顺丁、氯丁、丁腈、乙丙、丁苯、丁基橡胶四大塑料：聚乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯聚酯纤维聚丙烯纤维环氧树脂粘合剂聚氨酯胶醇酸树脂漆丙烯酸酯外墙涂料光刻胶离子交换树脂聚丙烯腈维尼纶1.3.3按照性能分类结构材料和功能材料橡胶塑料纤维功能高分子1.3.4按照高分子主链的元素组成分类碳链高分子、杂链高分子、元素有机高分子主链只有C、H主链有C、H，还有N、O、S等主链没有C，有Si、B、Al、O、N、S、P等聚乙烯、聚丁二烯聚酯、聚酰胺硅橡胶1.3.5按照制备高分子化合物的聚合反应分类加聚物、缩聚物加聚反应缩聚反应加聚物缩聚物加成缩聚物（酚醛树脂）聚加成聚合物（聚氨酯）linearpolymerbranchedpolymerladderpolymer1.3.7按照聚合物链结构分类线形、支化型、星型、梯形、体型、球型、树枝状Tri-starpolymercrosslinkedpolymersdendrimericpolymer1.3.8按照聚合物受热时的行为分类热塑性、热固性(环氧)

3.1胶接及胶粘剂

3.2属性及分类

3.3粘接原理

3.4反应型胶粘剂配伍原理

3.5环氧树脂万能胶

3.6性能检测

三、胶接基本原理）3.1胶接与胶粘剂WWW？What:definitionofadhesive,kindsandaimWhy:Scienceofmechanicsofadhesion(bonding).Way:methodforapplication胶：〈名〉(形声。古代“胶”用动物的皮煮制而成,所以从“肉”。）本义:粘性物质,用动物的皮角或树脂制成Adhesive,glue,gum,cement,binder粘：nian(形),zhan（动）3.1.1胶接及胶粘剂概念胶接技术:胶接亦称为粘接、胶粘、胶合、粘合等，是指将同质或异质物体表面用胶粘剂连接在一起的一种技术。胶粘剂(adhesive)定义:通过界面(表面)层分子（原子）间相互作用，把两个固体材料表面连接在一起的物质或材料称为胶粘剂。也称粘合剂，粘接剂，或俗称胶，胶水。胶接接头具有应力分布连续、重量轻、工艺温度低、可密封等特点，特别适用于不同材质、不同厚度、超薄规格和复杂构件的连接，因此胶接技术作为三大连接方法（机械连接、焊接和胶接）之一，已广泛地应用于国民经济的各个领域。1946年瑞士的CibaGeigy公司,双酚A环氧树脂3.2胶粘剂分类方法3.2.1属性与分类按属性进行分类主要属性:结构、性能和用途.标准命名:化学类型+用途结结构胶接——使被粘物在屈服点前承受应力的粘接，因此能充分发挥被粘物强度的优点3.2.2主体材料化学结构胶粘剂无机硅酸盐磷酸盐硫酸盐硼酸盐金属氧化物金属或硫磺硅酸钠，硅酸盐水泥磷酸－氧化铜，磷酸－氢氧化铝－氧化铜，磷酸－氧化锌石膏硼砂－氧化锌，熔接玻璃氧化锆，氧化铝，氧化钙（石灰），氧化镁－氯化镁，氧化铅锡－铅合金，硫磺有机高分子天然动物植物骨胶、皮胶、鱼胶、虫胶、血胶等淀粉、糊精、纤维素、树胶、木质素、沥青、生漆、松香,天然橡胶合成高分子树脂型热固型环氧，酚醛，脲醛，密胺，不饱和聚酯，反应型丙烯酸酯，聚异氰酸酯，有机硅，聚酰亚胺、聚苯并咪唑等热塑型醋酸乙烯酯，聚氯乙烯，聚丙烯酸及酯类，聚酰胺，聚乙醇缩醛、TPU，EVA，SBR等橡胶型氯丁、丁腈、聚硫、有机硅、丁基、丁苯，SBS，SIS，聚氨酯、聚异丁烯，氟硅橡胶复合型酚醛-丁腈，酚醛-缩醛，酚醛－氯丁，环氧-丁腈，环氧-聚酰胺，环氧-聚硫，环氧-聚砜，环氧-聚氨酯等。3.2.3固化（干燥）形式类型固化机理举例溶(乳)液(剂)型胶粘剂靠溶剂（或水）的挥发，由液体逐步变为固体白乳胶、氯丁胶、天然橡胶、丁苯、丁基胶粘剂等，聚氯乙烯胶粘剂、糨糊，丙烯酸外墙涂料、苯丙乳液、硝基漆、醇酸漆、氯磺化聚乙烯等。涂料点比重大，胶粘剂较少采用。塑化由高聚物吸收增塑剂后成为固体PVC糊树脂，类型较小。在汽车上用量较大。热熔靠温度的变化，固体－熔体－固体聚乙烯、聚丙烯、乙烯—醋酸乙烯酯(EVA)、聚酰胺、聚酯、聚氨酯、苯乙烯嵌段共聚物、热熔压敏胶、粉沫涂料反应型由低分子量的单体或预聚物，相互反应交联形成固体双组分胶（环氧、酚醛、脲醛、不饱和聚酯）、厌氧胶（反应型丙烯酸酯）、光固化胶及湿固化胶（聚氨酯和氰基丙烯酸酯）；水晶漆、粉沫涂料、绝缘漆、桐油清漆、光固化涂料、自交联压敏胶靠弹性体的粘弹性及增粘剂等分子的浸润性及压力作用形成接头SIS，SBS热熔压敏胶，丁苯、丁基橡胶压敏胶，有机硅、丙烯酸酯类、聚氨酯压敏胶，反应型压敏胶3.2.4胶粘剂物理状态、外观形态和包装形式外观状态举例液体水溶液聚乙烯醇，羧甲基纤维素，脲醛树脂，酚醛树脂，水玻璃，淀粉等类型胶粘剂溶液硝酸纤维素，醋酸纤维素，聚醋酸乙烯，氯丁橡胶，丁腈橡胶酚醛－丁腈,聚甲基丙烯酸甲酯,ABS,PVC等为主体的溶液乳液(胶乳聚醋酸乙烯，聚丙烯酸酯，天然胶乳，氯丁胶乳，丁腈胶乳无溶剂型环氧树脂，丙烯酸酯，氰基丙烯酸酯，聚氨酯灌封胶,不饱和聚酯等类型胶粘剂固体粉状，粒状淀粉，酪素，聚乙烯醇，氧化铜，脲醛粉，聚乙烯粉胶，粉未环氧,聚氨酯热熔胶粉片、块状鱼胶，松香，热熔胶，虫胶，热熔压敏胶细绳状环氧胶棒，热溶胶棒，速成钢，速成铜胶膜酚醛—聚乙烯醇缩醛，环氧－羧基丁腈，环氧－尼龙带状双面胶带，热熔胶带，压敏胶带膏糊膏状原子灰，有机硅密封胶，聚氨酯密封胶糊状PVC增塑糊树脂3.3粘接基本原理粘接是指物体的通过胶粘剂和特定的工艺把两个物体边接在一起粘附：被粘接表面分子之间的相互吸引作用被粘材料被粘材料被粘材料3.3.1破坏的四种类型(B)粘附破坏被粘材料被粘材料(A)胶粘剂内聚破坏(C)被粘材料内聚破坏被粘材料被粘材料被粘材料(D)混合破坏3.3.2形成粘附力的条件1胶接前为液体(适应被粘表面)

化学结构，物理特性，粘弹性等因素有关2能够湿润与扩展表面张力、粘度及被粘物体表面状态及结构3固化(温度,湿度,压力,时间,光照,辐射)

高分子化学、有机化学，4使用性能(导电、导热、透光、弹性、耐热、耐环境性)

接头设计，应力分布分析，性能测试胶粘剂是综合性学科：

表面物理化学、高分子物理与化学、有机化学、材料力学等彼此综合与渗透,相互促进与发展而形成的一门综合性学科

聚合与固化高分子化学：研究聚合物的合成及其反应固化（curing,solidification）单体－聚合

区别：胶接现场的聚合（或固化）反应基团固化机理举例酚醛，糠醛醛进行烷基化反应酚醛，间苯二酚甲醛，糠醛，糠醇醛与尿素、三聚氰胺醛与胺进行脱水反应尿醛树脂，三聚氰胺树脂环氧基与活泼氢进行加成环氧－聚酰胺，环氧－二乙胺，环氧－芳胺，环氧－醚胺，环氧－硫醇；环氧－烯胺湿固化叔胺催化阴离子聚合环氧－DMP－30；环氧－三乙胺－三氟化硼；环氧－二甲基苯胺；环氧－双氰胺酸酐催化阳离子聚合环氧－迪克纳；环氧－四氢苯酐；环氧－马来酸酐,环氧-甲基迪克纳硫翁盐，碘翁盐光催化阳离子聚合光化环氧胶与过渡金属进行配位聚合

异氰酸酯基与含活泼氢聚合物聚氨酯双组份灌封胶、灌注胶、发泡胶、丙烯酸酯－异氰酸脂胶粘剂与空气中H2O反应单组份聚氨酯密封胶、反应型热熔胶双键过氧化物产生自由基引发第二代丙烯酸酯、高温硫化硅橡胶、不饱和聚酯光敏剂产生自由基引发丙烯酸酯光敏胶、丙烯酸环氧光敏胶与活泼氢加成高温硫化乙烯与含氢硅油、有机硅压敏胶离子聚合氰基丙烯酸酯（502）胶有机硅烷硅烷交联剂与水生成硅醇再与羟基硅橡胶缩合脱羧型（酸性）硅胶、脱醇、脱肟型（中性）硅胶、脱酮型硅胶、有机硅灌封胶3.4反应型胶粘剂配伍原理研究领域液体浸润固化性能与应用各种类型胶粘剂固化原理类型固化机理举例溶(乳)液(剂)型胶粘剂靠溶剂（或水）的挥发，由液体逐步变为固体白乳胶、氯丁胶、丁苯、丁基胶粘剂等，PVC、糨糊，丙烯酸外墙涂料、苯丙乳液、硝基漆、醇酸漆、氯磺化聚乙烯等。涂料比重大，胶较少用。塑化由高聚物吸收增塑剂后成为固体PVC糊树脂，类型较小。在汽车上用量较大。热熔靠温度的变化，固体－熔体－固体ＰＥ、ＰＰ、ＥＶＡ、聚酰胺、聚酯、聚氨酯、苯乙烯嵌段共聚物、热熔压敏胶、粉沫涂料反应型由低分子量的单体或预聚物，相互反应交联形成固体双组分胶(环氧,丙烯酸酯，酚醛,脲醛,不饱和聚酯）、厌氧胶、光固化胶及湿固化胶；水晶漆、粉沫涂料、绝缘漆、桐油清漆、光固化涂料、自交联压敏胶靠弹性体的粘弹性及增粘剂等分子的浸润性及压力作用形成接头SIS，SBS热熔压敏胶，丁苯、丁基橡胶压敏胶，有机硅、丙烯酸酯类、聚氨酯压敏胶，反应型压敏胶外观状态举例液体水溶液聚乙烯醇，羧甲基纤维素，脲醛树脂，酚醛树脂，水玻璃，淀粉等类型胶粘剂溶液硝酸纤维素，醋酸纤维素，聚醋酸乙烯，氯丁橡胶，丁腈橡胶酚醛－丁腈,聚甲基丙烯酸甲酯,ABS,PVC等为主体的溶液乳液(胶乳聚醋酸乙烯，聚丙烯酸酯，天然胶乳，氯丁胶乳，丁腈胶乳无溶剂型环氧树脂，丙烯酸酯，氰基丙烯酸酯，聚氨酯灌封胶,不饱和聚酯等类型胶粘剂固体粉状，粒状淀粉，酪素，聚乙烯醇，氧化铜，脲醛粉，聚乙烯粉胶，粉未环氧,聚氨酯热熔胶粉片、块状鱼胶，松香，热熔胶，虫胶，热熔压敏胶细绳状环氧胶棒，热溶胶棒，速成钢，速成铜胶膜酚醛—聚乙烯醇缩醛，环氧－羧基丁腈，环氧－尼龙带状双面胶带，热熔胶带，压敏胶带膏糊膏状原子灰，有机硅密封胶，聚氨酯密封胶糊状PVC增塑糊树脂3.4.1溶液型固化原理分子量－固含量－性能溶剂型胶粘剂－高分子混合溶液“干燥”：表面无粘性指干,自粘性表示。规定在指定的压力和时间下，流动不超过指定程度所需的最低粘度。指干：103Pa·S；不粘连：107Pa·S137.29kPa(20psi)的压力下2秒钟3.4.2乳液型挥发速度－最低成膜温度－性能非水体系乳液制备丙烯酸酯胶粘剂乳液形成、乳化剂、稳定剂等与水系不一样乳液的微观结构及外观性能乳胶本身不溶于分散剂通过表面活性剂而稳定乳胶粒子在微米级，大于可见光长度，出现反射，拆射外观为乳白色粘度较小凝聚过程示意图关键步骤3.4.3热熔和塑化型指一种不含溶剂或水，以热塑性聚合物为基材的热塑性胶粘剂。各种形式：粒、片、棒、粉等。分子量－强度－粘度熔融及固化软化点；环球法。升温速率：5℃/min模量温度T形变高弹态粘流态玻璃态TgTm温度计钢球热熔胶加热介质单体树脂预聚物反应釜中溶剂中聚合水中乳液聚合直接使用乳液型溶剂型工厂内干燥凝聚线性聚合物溶解复配热熔型热熔混合高分子固体膜或胶层现场水或溶剂挥发现场熔化冷却凝固聚合物溶液或乳液凝聚非转化型示意图单体树脂预聚物现场聚合高分子固体膜或胶层单组份多组份反应型示意图复配现场=反应釜聚合？相同：原理不相同：条件，环境难点：贮存稳定性与现场固化间矛盾3.4.4反应型的性能特点及固化原理贮存稳定与快速固化之间的矛盾外界条件变化引起的固化SolidLiquid熔体单体溶液悬浮分散预聚物温度接触H2OO2hv挥发压力贮存稳定(粘度变化months-years)

现场希望反应在尽可能低的温度下快速进行。从热固性树脂或溶液成膜单组份贮运(无溶剂液体或溶液)成膜聚合或交联现场涂布加热成固体膜热固性树脂反应过程A或B→自由体积→扩散→碰撞→交联动力学控制:扩散>动态反应移动度控制:扩散<动态反应影响因素:体系Tg与反应温度差(反应程度).Tg=T时，反应变得很慢，所谓发生了玻璃化。延长反应时间，反应仍在缓慢地继续进行。有报道，Tg=T时，k下跌三个数量级，但反应继续在慢速下进行，直至Tg增加到(T+50℃)。室温固化体系很少能耐温超过80℃。

单组份瞬干胶

－氰基丙烯酸酯及胶粘剂表面张力10-5溶度参数Tg强度（钢／钢）拉伸剪切甲基37.411.81653423乙基34.311.41352614丙基32.8111911异丙基11.43115丁基31.110.885175异丁基111812烯丙基35.411.5115不同单体的性能厌氧胶起源于50年代末60年代初，是一类在室温下空气存在时能长期保持液态，而隔绝空气时能迅速固化的一反应型胶粘剂。美国的Loctite

公司一直是厌氧胶的主要研制者和生产者。我国厌氧胶起于70年代，目前有很多单位生产。单组份一液型；常温固化；固化时体积收缩相对较小；耐热耐化学介质性好；耐振动、

厌氧胶自由基聚合：引发与阻聚的平衡的破坏。氧或阻聚剂→没有活性碎片引发剂→R·

单体→R－单体→高分子聚氨酯丙烯酸双酯100引发剂：DCP1－3促进剂：二甲基苯胺2稳定剂：氢醌适量性能：钢剪切强度：18MPa;破坏扭矩2000N/cm

快固反应型丙烯酸酯类胶粘剂

快固反应型丙烯酸酯类胶粘剂

1975年杜邦公司首先出现产品；80年代逐渐完善。目前称第二代丙烯酸酯胶粘剂；“蜜月“胶粘剂；AB胶等。2、优点：固化速度,速度可调（3－20分钟）双组份不需严格计，可用于自动化线不需严格表面处理，可油面粘接 可粘接材料广泛 综合机械强度好

环氧胶粘剂1.环氧胶粘剂特点高强度，收缩率低，耐腐蚀性强，工艺骄好，电绝缘性好，适应性能强，耐热性高，吸水率小。2.环氧树脂及制备缩水甘油基醚、酯、胺脂环基双酚A型，酚醛环氧，间苯二甲酸，均苯三甲酸，邻苯二甲酸，4，4’-二氨基二苯醚脂环族和环氧化烯烃：乙烯基环已烯双环氧，双环戊二烯。制备（X=O，COO，N）缩水甘油基醚副反应常有类型双酚A：R1=R2=CH3，双酚F：R1=R2=H环氧值：每100g环氧树脂中所含的环氧基团和量（摩尔数）3.环氧树脂的固化(1)亲核加成机理（质子催化）羧酸基＞苯酚＞醇醇类促进：一级＞二组＞三组环氧基团开环反应时受进攻位置示意图胺值：每克胺类固化剂中含的NH碱度当相当于KOH（分子量56）的毫克数](2)催化机理：引发环氧开环自聚

NC－NH－C（NH2）＝NH叔胺与酸酐形成离子对，阴离子聚合。DMP－30，苄基二甲胺，咪唑类。阴离子聚合机理

三氟化硼催化机理：F3B←NR2+H+,阳离子开环阳离子聚合机理(3)酸酐催化机理：质子催化，酸参加反应(4)潜伏性催化剂(6)微波固化非热效应，温度能量不均匀性，活化能降低７％应用：应用非常广泛：结构胶粘剂：航空，航天，建筑补强，电子，涂料：防腐(管道，舰船，金属罐），粉末，基体树脂：复合材料，线路板，杆，板固化过程的体积收缩及内应力59.360.360.41.44A1.443A1.43A1.543A1.425A1.362A118平衡值：109°28″(109.47°)111114双键加成聚合==→－－－1.275→1.457d=2*0.182A0.364A3.5→1.458d=2.002A缩合：－

C－O－HH－O－C－－

C－O－C－

膨胀单体其它环氧功能化环氧

湿固化胶粘剂

遇水份能够进行交联固化的胶粘剂，不包括湿敏胶1湿固化有机硅胶粘剂有机硅胶粘剂是指聚硅氧烷为主体材料的胶粘剂，有较好的耐温性、抗老化性能和耐湿性，对玻璃、陶瓷等无机材料和金属材料有较好粘附性能，广泛用于粘接密封和电子行业。因有机硅胶粘剂可利用硅羟基进行固化，也可以利用Si－H键进行加成固化，也可同其它物质进行改性，因此，可配成热固化，湿固化，压敏，单组份和双组份等类型2湿固化环氧胶单组份室温固化

(1)酮胺缩合反应

(2)固化机理利用上述反应的逆反应，生成胺，而后胺与环氧基团进行反应，最后形成网状交联结构。(3)影响因素酮胺结构（水解速率与环氧相容性）固化深度和固化条件，表干时间其它同环氧树脂配比的重要性(3)应用与水泥的粘接，可水下固化。

聚氨酯1.引言聚氨基甲酸酯，简称聚氨酯，俗称乌利当。它是由多异氰酸酯和多元醇进行加成反应生成的高分子。因其性能调整范围宽，可控制范围广，有较好的粘附性能，广泛用于密封、涂料和胶粘剂等领域。目前聚氨酯胶粘剂有溶剂型、热熔型、湿固化型和双组份型，是国内发展较快的一个胶粘剂品种。2.聚氨酯胶粘剂的特点：（1）具有高度的极性和活泼性，对多种材料有较好的粘附性（包括PVC）（2）可制成含有NCO基基团的胶粘剂，固化温度范围宽。（3）韧性好和耐低温性能优良（4）耐溶剂、耐油性和耐老化性良（5）模量较小，耐水性差，不能粘结构件

(6)含NCO基团的胶粘剂易产生气泡（7）耐温性不好（高温分子降解）被粘材料剪切强度被粘材料剪切强度玻璃钢6.7钢5.7PVC板5.2木8.5酚醛8.5黄牛皮3Al7.5聚氨酯胶的粘接强度b异氰酸酯的自聚C与水的反应＊＝NCO或OH由比例决定端基类型催化剂：路易斯碱，有机金属胺对水的反应速度比醇大，有机锡对醇的作用大催化活性化合物活性叔胺碱锡盐胺基甲酸酯1无强无脲100无强弱水400强强弱醇400强强很强3.4聚氨酯胶粘剂的类型

R’:聚酯多元醇，聚醚多元醇，共混溶剂，热熔，湿固化型，双组份反应型SPU特点：耐老化，不产生气泡，强度大，粘接力强，贮存稳定

复合型溶剂-湿固化反应型环氧，PU，有机硅溶剂-热固化型酚醛-丁腈，溶剂环氧，杂环型热熔反应型

PU，丙烯酸酯结构复合型

SPU，环氧有机硅，聚氨酯丙烯酸酯结构性能应用一二级结构配方,组成物理性能工艺性能粘附性能力学性能功能性能老化性能环境经济3.5功能和胶粘剂性能及应用应用宇航工业船泊工业汽车工业电子工业建筑工业轻工业化工行业机械工业?耐高低温性能（高温防腐，防火阻燃，高温消融，示温，超高低温、导热）电、磁、光、声性能（绝缘、导电、半导体、磁性、透明、屏蔽、吸波、阻尼、伪装、反光、荧光、发光、防辐发）物理机械性能（高强度、超配合、润滑、防润滑、耐磨耐、密封、防渗）化学性能（防腐蚀、酸雨、湿油面、化铣）生化（齿用、外科用、防霉、灭虫、防污）其它：防生涂料、胶粘剂自修复、功能性能２、蜂窝结构制造1面板2胶粘剂（面板胶、芯条胶）

3蜂窝结构4面板5蜂窝夹层板３、板金胶接板金胶接亦称纯胶接或全胶接，即板金材料利用胶粘剂互相牢固粘接，以代替铆接，焊接，螺栓等机械连接。钣金胶接在航空，宇航工业中出现的主要形式有平板与平板、平板与波纹板以及平板与各种型材、角材的胶接。胶接工艺和设备均较简单，容易实现铝合金胶粘剂芳纶/环氧复合材料层压复合材料（ARAIL）４胶接与复合材料复合材料（composite)

不同材料组合而成，由微观复合而成。一般无机材料与高分子材料复合而成（纤维、粉、布等材料与基体树脂）制造工艺：注塑、模压、手糊、拉挤、缠绕等。所用胶粘剂：热熔（膜、粉、条）、热固化等ResinFractureEnergy

kJ/m2

(25℃)Anti-gravelCoatingML-injection/CavityWaxProtectiveorUnderbodyCoatingUnderbodyCoatingProtectionagainstgravel点焊胶示意图胶粘剂焊点弹性粘结装配、防水、防腐、隔音、减震、玻璃安装、保温、气动外形及发动机、水箱等均有赖于密封胶：侧后窗玻璃粘结密封结构隔音防水嵌缝及焊缝阻蚀密封前后侧围面板、地板粘结及焊缝密封结构减震、防水、隔音密封汽车前后风窗玻璃粘结密封装配汽车侧窗玻璃粘结密封装配其他车船业粘结密封装配Macroscopic:Reality:robotmanufacturingcellpartofalandingflapcamerasystemmeteringandmixingdeviceMicroscopic:Equipment:Source/MicroParts„Source“:Rotary

table

(shade-less

illumination)MicroPartsMicro

Gripper:1nmresolutionForcecontrolledForcesensor:BondingforceDispenserMicroscopic:Examples:MicroadhesivebondinginmicoelectronicsRepairof5kVcombination

curepolymerinsulationthickness:100µmIsotropically

electrically

conductive

adhesive(ICA)1导电1948年环氧和银粉的导电胶专利复合型和结构型根据成膜物质的导电性来划分绝缘体半导体导体电导率:10-10S/cm102应用薄膜开关电热涂料取暧、防霜、红外辐射、火工品电磁屏蔽抗静电晶体振子成型碳与金属集础电路芯片液晶线路板开关端开关端４导热、导磁胶粘剂原理：通过填加导热和导磁填料达到功能。用途：发动机、集成电路、电源磁带、磁盘、磁卡、电磁波吸收５示温变色涂料或热敏涂料有一些化合物能够随外界温度改变而迅速引起固有颜色的变化。可逆与不可逆；单变色或多变色四建筑用胶粘剂建筑粘结装配结构幕墙竣工工程１

建筑结构密封胶建造，修复，加固，固定等。埴筋：钢/水泥环氧或丙烯酸酯型,聚酯柱加长,板加长,新老墙体连接。补强:水泥-水泥，水泥-钢加固:水泥-FRP，水泥-布环氧、丙烯酸酯,聚酯危房，超期建筑，受灾后建筑等水泥钢筋桥梁钢板，FRPFRP,纤维布等柱生物体相容性及应用(医用)皮肤连接血管堵塞假肢连接胶粘剂活体骨人造骨（假肢）透气胶带自然生物体中的粘接现象蜘蛛丝和粘附液蛋白质紫贝、藤壶上一代贝上附着了许多下一代贝，通过贝足内细管注入蛋白质，形成单丝，通过体内排出粘附剂到前端部，经过酚酶作用，酪氨酸在氧的作用下而固化。蜂和蚁的巢如长脚胡峰的唾液与啃啮木材会变成纸并汇聚后成为巢非州和巴西的白蚁用唾液和土可形成高2米的巢，可与水泥强度相比燕子的巢，唾液＋泥＋草桔杆壁虎海螺指、趾底面扁平扩大，具有由皮肤褶襞形成的皮瓣，上有无数细微腺毛，数以万计的细毛(大约有100微米长)，每一细毛中又有许多的分叉(大约有100~1000个分叉出来的微细毛)有粘附能力，适于在平滑的物体上爬行4.1流变性质及施工

第三章涂料的性能及测试

Theperformanceandtestmethodsofcoatings四、胶粘剂基本性能及测试4.1流变性质涂胶工艺与流变学性质，干燥工艺及特点等密切相关。流变学是研究流动与形变的科学。本节只涉及流动；涂料的流动性对合适的施工和漆膜的外观是很关键的。例如，在刷涂施工中，漆刷可沾起多少漆，涂刷的厚度、湿膜的流平和流挂以及贮存时颜料的沉淀都与流动性有关。按施加在液体上应力的方式，流动可分为几种类型。对涂料而言，最重要的是在剪切应力下的流动。

4.1.1剪切流动ý=dv/dx=v/x单位：s-1（应变速率）σ=F／A单位：N／m2=Pa(也用τ表示)η=σ/ý

单位：Pa/S-1=Pa·s1Pa·s=10P=1000mPa·s,1mPa·s等于lcP

4.1.2剪切流动的类型b:假塑性液体c:宾汉体(屈服应力或值)d:剪切变稠或膨胀液体γσσσ0

σσa,牛顿b,剪切变稀c,塑性d,剪切变稠4.1.3粘度的测定福特4号杯ISO流量杯旋转粘度计气泡法流变仪等4.1.4粘度影响因素粘度与温度的关系

Ln

η=27.6–A(T-Tg)/(B+T-Tg)

Lnη=lnA+Ev/RT(Arrhenius式)

浓溶液粘度

Ln

ηr=Wr/(k1-k2Wr+k3Wr2)Wr:质量份数

1/Tg=Ws/Tgs+Wr/Tgr+kWRWs

良溶剂,非良溶剂影响:良溶剂与树脂分子作用力强,树脂分子间作用力弱,易流动4.1.5有分散相液体的粘度许多涂料含有分散的颜料和／或树脂颗粒，因此分散相对液体粘度的影响必须考虑.当有少量的分散相存在。仅有小的粘度影响(除非分散相是絮凝的)，但当分散相的体积增加，粘度急速增高，因为要更多的能量来转动颗粒，并且众多的颗粒干扰了其他颗粒的运动。当体系中颗粒紧紧地堆砌时，粘度趋向无限大.。Mooney导出几个分散相对粘度影响因子.

Lnη=lnηe+KEVi/(1-Vi/Φ)式中η

e是连续或外相的粘度，KE是形状常数，Vi是内相体积分数，Φ是堆砌系数。使用条件:颗粒是刚性的,颗料间没有相互作用Ke球体为2.5;Φ=0.637(单一分散),对于非刚性可变形体系,则不使用.如触变性.易变形的内相:乳液、丙烯酸树脂、聚酯和氨酯等高分子分散体；某些颜料有较厚的、为溶剂溶胀的聚合物吸附层。还有，许多触变剂能形成溶胀的分散相也会变形。例如，很细颗粒的SiO2,吸附了一层为溶剂溶胀的聚合物.原因:在剪切场中可以变形。当变形的程度到达某一点后，就随剪切应力和／或剪切时间的增加而增大。当剪切停止或降低，聚合物层回复到平衡形状而粘度增加。有时使用轻度交联的聚合物凝胶颗粒，为溶剂溶胀后可给出一个可变形的分散相。影响因素众多,关系复杂.影响因素剪切变稀行为取决于颗粒大小，含量和分散相的内在粘度。较小的颗粒剪切变稀所需的剪切速率较高。浓度降低和颗粒内在粘度增大，则剪切变稀程度降低。分散体的粘度也受颗粒间相互作用的影响。假使颗粒成簇，停止搅拌则分散体的粘度增大；假使在搅拌下，簇重新分离则粘度下降。这种剪切变稀的体系例如：絮凝的颜料分散体和絮凝的乳液。另外是含有处理过的瓷土分散体的涂料为水所诱发的凝胶——实际上是絮凝。当颗粒成簇，连续相陷在簇内则在低剪切速率vi高。在高剪切速率下，当簇被打散，则Vi值降低.粘度减小.颗粒成簇与粘度的影响体系粘度与外相粘度之比与体系分数n聚集体颗粒数4.1.6其他形式的流动

a,常规流动b,法向力流动拉伸流动纤维拉伸,滚涂,喷涂.拉伸粘度:η*/η=3(牛顿流体)4.2贮存稳定性增稠、变粗、沉淀、结块等现象。自然存放：23±2℃，贮存6-12月（ISO标准）加速老化：50℃沉降程度测量按GB6753.3－86或ASTMD869-85(93)进行.柔韧性Tb<T<TgPMMATg=378K弯曲一定角度观察漆膜性质（T弯曲）4.3胶粘剂基本性能及测试胶接接头(joint)的主要作用是传递应力(stress),其力学性能是重要指标。力学性能由被粘物(adherend)和胶粘剂的性能特性所决定。主要取决于固化后胶粘剂的力学性能。

拉伸拉伸剪切压缩剥离或劈裂垂直于胶接面平行于胶接面压缩剪切扭转剪切adhesive拉伸－压缩交变垂直于胶接面平行于胶接面动态力4.3.1描述力学性质的基本物理量－应力和应变应变(strain)：当材料受到外力作用,而材料所处的条件使它不能产生惯性移动时,它的几何形状(shape)和尺寸(dimension)将发生变化。应力(stress)：材料发生宏观变形时,其内部分子之间以及分子内原子之间的相对位置和距离就要发生变化,在原子和分子之间产生附加的内力。这种内力抵抗着外力,力图使材料恢复原状。当达到平衡时,内力与外力大小相等,方向相反。单位面积(area)上的附加内力被定义为应力,其值与单位面积上的外力相等

拉伸(tensile)应变和应力大小相等,方向相反,作用于同一直线上张应变ε的定义是ε=(l－l0)/l0=Δl/l0

张应变也简称为应变或伸长率(elongation)。张应力σ的定义是σ=F/Ao真实应力=F/A相应的真应变为δ=∫dli/li=ln(l/lo)FFl0l

剪切(shear)应力和剪切应变大小相等,方向相反,作用于非一直线上切应变ε的定义是

γ=tanθ切应力σ的定义是σs=F/Ao

FFθ

压缩(compress)应变当材料受到均匀压力P的作用时,材料发生体积收缩。材料的均匀压缩应变被定义为

Δ=ΔV/Vo

弹性模量（elasticmodulus）

对于服从虎克定律的理想弹性体,应力与应变成正比,其比例常数被称为弹性模量。E=σ/ε=(F/Ao)/(Δl/lo)杨氏模量G=σs/γ=F/(Aotanθ)切变模量B=P/(ΔV/Vo)=PVo/ΔV体积模量E=2G(1+ν)=3B(1-2ν)式中ν是泊松比

ν=-(Δm/m)/(Δl/l)=-εt/ε法国数学家SimeomDenisPoisson为名。

在材料的比例极限内，由均匀分布的纵向应力所引起的横向应变与相应的纵向应变之比的绝对值。比如，一杆受拉伸时，其轴向伸长伴随着横向收缩(反之亦然)，而横向应变e'与轴向应变e之比称为泊松比V。材料的泊松比一般通过试验方法测定。

蠕变对胶粘剂的影响

固化后的胶粘剂的蠕变试验通常是在拉伸或剪切应力作用下进行的。在一定的温度和湿度条件下,对粘接的拉伸或剪切试件施加一定的荷载,测量形变和断裂时间,对结构胶粘剂来说可以测得持久(longterm)强度;对压敏胶粘剂来说可以测得持粘(holding)时间。蠕变－寿命

4.3.2聚合物的应力松弛应力松弛是粘弹性材料表现出的另一种现象。它是将一应力作用于试样上,使试样瞬时产生一定应变,然后维持这个应变不变,即维持应变为一个阶梯函数应力松驰曲线应力松驰模量与的关系4.3.3动态力学行为动态力学行为具有很重要的实际意义。作用力频率对许多结构胶粘剂有较大的影响。外力作用频率从零增加到每分钟100至1000周,相当于橡胶使用温度下降20至40度。聚合物的玻璃化温度在动态条件下比静态条件下来得高。因此,不能依据静态试验的数据来估计粘接接头的在动态条件下的性能。在高频下使用的粘接接头,只有经过相当于实际使用频率下进行的测试才能对材料的性能作出正确的评价。4.3.4应力-应变曲线的类型⑴软而弱;⑵硬而脆;⑶硬而强;⑷软而韧;⑸硬而韧

BCA（1）拉伸（2）剪切（3）剥离(peel)(2）劈开(Crack)4.3.4粘接接头的应力

分析和性能测试4.3.1搭接接头的应力分析

和剪切强度的测试tEALB单位：MPa≈10kgf/cm2≈142psiPP(1)单搭接拉伸剪切强度测试方法1长度厚度搭接长宽度总长

国别AtLBE拉伸速度毫米毫米毫米毫米毫米

中国60/702.0015.020.012510mm/min美国ASTMD1002101.61.6212.725.4190.53557~6223牛/分西德DIN53281112.01.512.025.021215-20毫米/分东德TGL14910100.01.510.025.0190/英国BSdraft100.01.512.525.0187.5/前苏联ГCOT1475960.02.015.020.010510毫米/分国际ISODIS4580100.01.612.525.0187.53~5千牛/分

搭接(lap)接头在剪切力作用下的应力分布(distribution)

压缩剪切强度的测试单位：MPa≈10kgf/cm2≈142psi若胶粘剂在发生破坏时可以看作是符合虎克定律的弹性体,则扭转剪切强度

τd=16daMd/(π(da4-db4))若胶粘剂在发生破坏时有塑性变形,则扭转剪切强度

τd’=12Md/(π(da4-db4))

扭转torsion剪切强度的测试Md4.3.2拉伸强度的测试和影响粘接接头－拉伸强度的因素菌形试件圆形试件方形试件十形试件P

拉伸强度的测试

σ=P/a

同剪切强度单位：MPa≈10kgf/cm2≈142psi

影响粘接接头拉伸强度的因素（PASS）在粘接面的边缘有应力集中边缘应力集中系数的大小与被粘物半径、被粘物模量、胶层厚度等因素有关。粘接头的拉伸强度也必然受这些因素的影响。由于方形试件边缘到中心的距离不同,其应力分布更不均匀,所以用方形试件只能测得“近似”的正拉强度。4.3.3剥离强度和劈裂强度的测试

粘接接头“线受力”时的应力分布劈开破坏剥离破坏

剥离与劈裂①.胶层上的应力分布不均匀,应力集中在端部非常狭窄的区域内;②.受力区域的宽度与胶粘剂和被粘物的厚度及模量有关;③.破坏从端部开始。随着被粘物厚度的增加,破坏负荷P也不断增加,而粘接接头的破坏功W则在被粘物的某一厚度时有一个极敏锐的跳跃,这个厚度被称为临界厚度tC。若被粘物厚度小于tC时,这时受载,被粘物将明显的发生塑性变形,然后粘接接头就发生剥离破坏;厚度大于tC时就发生劈裂破坏

被粘物厚度与剥离强度和破坏功的关系

剥离强度和劈裂强度的测试

①.“T”型剥离，强度单位为N／cm;②.180°背剥离,强度单位为N/cm;③.“Bell”剥离,强度单位为N/cm;④.爬高园鼓剥离简称爬鼓剥离。强度单位为J/cm。(1)剥离强度的测试方法(2)劈裂强度的测试方法拉伸速率:3000N•S-1单位N•cm-1其它剥离强度测试方法不均匀扯离强度测试和弯曲折断试验

粘接接头“线受力”时的应力分布4.3.4冲击强度粘接部件进行整体装配、校形以及以后的使用和维修过程中经常受到冲击作用，所以测定粘接接头的抗冲击强度也是具有重要的实际意义的

测试方法试件形状冲击强度＝(Ｗ0-Ｗ)/Ｓ4.3.5接头的持久强度和蠕变持久强度仍为一破坏强度温度和时间为基本条件持久强度T为温度,t为时间τ为强度

持久强度和蠕变长度测定将小于静态破坏力（加载速度在4～6kN/min）的负荷Ｐ加于粘接接头，胶粘剂层在持续应力的作用下将发生塑性流动，经一定时间后接头就会破坏。粘接接头在一定的工作时间内，每单位面积所能承受的最大负荷被称为持久强度１万小时工作时间下的持久强度被称为持久强度极限。在给定的应力水平下，粘接接头发生破坏的时间被称为持久寿命。在持续应力作用下，胶粘剂层沿着力的作用方向发生的位移被称为蠕变.

粘接接头在持续应力作用下的破坏过程粘弹性的高聚物在持续应力作用下会发生应力松弛和蠕变在持久强度测定过程当中,接头的应力分布是随时间而变化的（图6.39)搭接中部的蠕变都是从加载以后的某个时刻突然开始,加载越小,开始时间越后

影响持久强度的因素(1)加载应力与持久寿命的关系τ=A′-B′logt冲击破坏是以10-4

～10-3

秒来计算的,静态