基于凝胶渗透色谱技术的聚羧酸减水剂合成工艺研究

基于凝胶渗透色谱技术的聚羧酸减水剂合成工艺研究

0聚羧酸减水剂由于moore在凝胶中渗透涂层（epc）技术和beneit提出的普遍标准理论后，epc技术取得了很大进步，成为高聚物分子综合征中不可或缺的研究手段之一。其原理是大分子溶液流过凝胶色谱柱时大分子按照体积大小顺序流出,从而将生成的聚合物以及未反应的单体分离开来。近年来GPC技术已经被广泛地应用于聚羧酸减水剂的研究。高性能聚羧酸减水剂以其掺量低、保坍性能好、混凝土收缩率低、分子结构可调性强、高性能化潜力大等优点已经成为现代高性能混凝土不可缺少的重要组成部分。随着聚羧酸减水剂研究的深入,产品性能的提升遇到了瓶颈。合成过程中,研究者往往关注原材料的种类及配比,而忽视生产工艺在产品合成中的影响,以及生产工艺将如何影响产品的性能,生产工艺对产品的性能有至关重要的影响。为此,我们开发了用高效凝胶渗透色谱法监控生产工艺的方法,通过反应过程的实时监控来研究不同工艺对产品性能影响的原因。本文采用GPC跟踪了匀速滴加,变速滴加以及一次性加料等3种工艺合成过程中原料的反应情况,并深入研究了聚合物的组成,从而阐明了不同工艺对合成产品性能影响的因素,对聚羧酸减水剂的工业化生产有一定的指导意义。1实验1.1化学成分和试剂甲代烯丙基聚乙二醇大单体(MA24,相对分子质量2400),工业品,江苏博特新材料有限公司自制;丙烯酸(AA)、过硫酸铵(APS)、巯基乙酸(QE),均为化学纯,国药集团化学试剂有限公司。水泥:江南小野田P·Ⅱ52.5硅酸盐水泥。1.2溶液p和q的加入聚羧酸减水剂是采用MA24与AA在水溶液中聚合而成。在装有温度计、搅拌器以及氮气保护的三颈烧瓶中,加入一定量的水及MA24并搅拌溶解,升温至60℃,配制设计好的AA、QE水溶液P,以及引发剂APS水溶液Q,在规定的时间内分别将溶液P和Q加入到烧瓶中,滴加完毕后在60℃保温,冷却,并用30%的液碱中和至pH值为7左右,然后出料。上述溶液P和Q分别采用以下3种工艺加入。3种工艺的配方均为:n(MA24)∶n(AA)=1.0∶3.6,APS与QE分别为投料总质量的0.1%和0.2%。(1)工艺1:溶液P和Q同时且匀速滴加1h,保温1h,合成的样品记为PC1;(2)工艺2:溶液P和Q非匀速滴加,合计时间仍为1h,按照前20min匀速滴加总量的3/6,中间20min滴加2/6,最后20min滴加1/6,保温1h,合成的样品记为PC2;(3)工艺3:溶液P和Q直接加入烧瓶中,保温2h,即一次性加料的方式反应,合成的样品记为PC3。1.3aquagel-oh40、plagel-oh60现实检测用高效凝胶色谱(GPC)测试聚羧酸减水剂的分子质量及大单体转化率。测试条件为:凝胶柱为PLaquagel-OH20,PLaquagel-OH40、PLaquagel-OH60三根柱子串联;柱子温度30℃;流动相为0.05mol/L的NaNO3溶液[V(水)∶V(甲醇)=90∶10];流速为1.0ml/min;检测器:1260示差折光检测器。用聚乙二醇标样校准。水泥净浆流动度试验:按GB/T8077—2000《混凝土外加剂匀质性试验方法》进行测试,减水剂掺量为0.15%,水灰比为0.29。2结果与讨论2.1pc1反应过程的gpc分析以采用匀速滴加工艺保温1h合成的聚羧酸减水剂样品PC1为例,经高效凝胶色谱柱分离,示差折光检测器检测,得到的GPC流出曲线见图1中曲线a,其含有2个峰,前面1个大峰,后面1个小峰。为了确定每个峰代表什么物质,在PC1样品中额外加入MA24,得到的GPC曲线如图1中曲线b所示。与图1中曲线a相比,额外加入MA24后,后面小峰增大,且2个峰的出峰时间也基本相同,说明图1中曲线a中前面的大峰代表反应生成聚合物的峰,而后面的小峰代表未参与反应的大单体的峰。另外,我们对PC1反应过程进行了监控,滴加过程中每10min取1次样测试GPC,测试不同时间(20、40、60min)的GPC图谱(见图2)。由图2可见,随着反应时间的延长,聚合物的峰逐渐增大,而大单体的峰逐渐减小,说明随着小单体的不断滴加,大单体分子不断参与反应。因此,GPC谱图能反映出整个反应过程中各个时间段的大单体以及小单体的反应情况。2.2提高减水剂的转化率图3为采用GPC监控3种不同工艺反应过程中各个时间段的大单体的转化率。工艺1和工艺2从样品滴加的1h内每10min取样1次,保温每30min取样1次,而工艺3则在原料加入后的第10min、保温60min和120min分别取样1次。从图3可以看出,整体而言,大单体的转化率随反应时间的延长而逐渐增大,工艺1和工艺2在滴加过程中的前20min内及40~60min时,工艺2的大单体转化率大于工艺1的转化率,而在时间20~40min时,工艺2转化率小于工艺1的转化率,当保温30min与60min时,工艺1和工艺2的大单体的转化率基本相同,均能达到95%以上,因此对这2种工艺来说,减水剂样品最终的大单体的转化率是相当的;而工艺3采用一次性加料的方式,反应10min时大单体的转化率仅65%,随着保温时间的延长,60min时大单体的转化率增加到75%,120min时转化率基本保持不变。但是远小于工艺1和工艺2的转化率,即转化率大小为:工艺1≈工艺2>工艺3。这是因为大单体MA24与小单体AA的反应活性差异比较大,MA24的活性不及AA,当二者同时在一起反应时,AA优先参与反应,导致MA24有大量的剩余,造成了原材料的浪费,而工艺1和工艺2,活泼性单体AA缓慢滴加的方式,能够极大地促进MA24转化率的提高,有利于原材料的充分利用。2.3小分子单体aa的添加量根据图3中各个时间段大单体MA24的转化率以及反应过程中投料的量,我们假设每个监测点时滴加入体系中的小分子单体全部参与反应,从而计算出每个监测点时前面所有反应生成聚合物的平均组成M(见图4,圆圈内点代表最终产物的测试结果);以及每2个监测点之间反应生成聚合物的平均组成m(见图5)。图4表明,随着小分子单体AA的加入,无论是匀速滴加工艺1还是变速滴加工艺2,在测试点前生成的所有聚合物的平均组成M[n(AA)∶n(MA24)]的值逐渐减小(工艺2的50%投料除外,可能是实验误差),且在单体AA加入量为25%~80%时,工艺2的M值大于工艺1。当AA全部加入时,聚合物的平均组成趋于接近。具体而言,工艺3的M值最大,这是由于其大单体剩余量比较多,导致参与反应的量相对偏少,因而比值偏大,因此,M工艺1≈M工艺2<M工艺3。图5反映了不同时间段内生成聚合物分子的平均组成,工艺1和工艺2各个时间段内聚合物组成m[n(AA)∶n(MA24)]的值随着单体AA的加入,先减小后增大,呈现“U”型,即2个端点的n(AA)∶n(MA24)最大,因此羧基含量也最高,而中间的羧基含量较小;工艺2在单体AA加入量为25%~65%时,n(AA)∶n(MA24)远大于工艺1,导致其羧基比例高的聚合物在整个聚合物中所占的比例比工艺1大。2.4匀速滴加工艺对水泥分散性能的影响图6比较了3种不同工艺合成减水剂的分散性能。由图6可见,工艺1合成的减水剂分散性最好,而工艺3合成的减水剂分散性最差;掺工艺2合成减水剂的水泥净浆在搅拌过程中存在明显流动度损失现象。工艺3的大单体转化率最低,原料利用率低,导致相同掺量时,样品中的有效成分降低,分散性能降低。而对于工艺1和工艺2而言,两者样品最终的大单体转化率基本相同,但是分散性能却有差别,说明不同的滴加工艺对聚合物结构有影响,从而引起产品性能的差异。从前面的分析可知,工艺1和工艺2合成的聚羧酸减水剂平均组成M基本相同,但是每2个监测点内聚合物的平均组成m存在很大的差异(见图5)。因此,我们认为是聚合物的组成对产品性能起决定性作用,工艺2使聚合物的m值较大的比例偏高,即羧基含量偏高。根据减水剂的分散机理,减水剂分子中的羧基容易在水泥颗粒表面吸附,但过高的比例反而会降低聚合物的分散性,因此匀速滴加工艺比变速滴加工艺合成的减水剂对水泥的分散性能更优异。综上,聚羧酸减水剂的工业化生产中要严格控制生产工艺,否则对产品的性能会有很大的影响。3合成减水剂的平均成分配采用GPC跟踪了匀速滴加(工艺1)、变速滴加(工艺2)和一次性加料(工艺3)3种工艺合成聚羧酸减水剂过程中大单体的转化率情况,进而推算出每个取样点时所有反应生成羧酸减水剂的平均组成以及每2个取样点间反应生成聚羧酸减水剂的平均组成。结果表明:(1)大单体的转化率随着滴加时间的延长逐渐增大,不同工艺合成减水剂的转化率为:工艺1≈工艺2>工艺3。(2)在各测试点前生成的所有聚合物平均组成