973项目介绍-2013CB733500-生物甲烷体系中若干过程高效转化的基础研究

项目简介本项目以基于我国国情的生物甲烷跨越式发展为目标，通过化工、生物和材料等多学科交叉，以化工新理论、新方法、新技术为核心，探索物质高效转化和能量有效利用的科学机制，为节能减排作贡献。我国能源需求与CO2减排间的矛盾日益突出，发展可再生能源是实现CO2减排的必由之路。我国排放的巨量城市垃圾、畜禽粪便及秸秆等低劣生物质导致严重污染，加重CO2排放。若将其高效转化，可制得相当于我国天然气开采量2倍的生物甲烷，减少10亿吨CO2排放，兼具节能、减排、减污三重意义。生物甲烷受各国高度重视，但由于对该过程物质转化和能量利用极限机制缺乏了解，导致入不敷出，解决“两低一高”—甲烷浓度低、产气速率低、成本高是变“政府输血”为“自己造血”的关键。化学工程是实现物质高效转化和能量有效利用的重要手段，然而，生物甲烷系统涉及多菌群、多反应、多相，传统化工强化难以奏效；仅从菌群出发也无能为力。美国总统科学顾问LynnOrr院士认为，亟需化工热力学介入。本申请创新性地研究生物甲烷系统若干过程—反应、分离、系统中物质转化和能量利用极限及高效快速转化机制，凝炼出三个关键科学问题。①“速率”：多菌群体系多相界面的传递机制②“浓度”：生物甲烷过程反应-分离耦合机制③“系统”：生物甲烷系统的结构剖析和优化

在此基础上形成六个子课题：课题1：复杂生化过程介观尺度热力学效率和过程速率的研究课题2：产甲烷系统微生物群落协同作用机制解析课题3：生物甲烷化过程中多相界面微环境的构筑和调控课题4：多尺度可调控高效厌氧反应器中传递问题的研究课题5：副产物无害化与资源化的减排技术及评价课题6：产物分离、储运新技术及其可持续性评价

创新点：①提出利用纳微界面调控速率新思路；②提出利用反应分离耦合提高甲烷浓度新方法；③提出利用网络拓扑结构剖析复杂系统新观点。预期目标：揭示生物甲烷系统物质转化和能源有效利用机制，解析系统复杂菌群多重互营代谢网络，阐明纳微新材料介入下该过程的反应-分离耦合机理，优化系统多尺度复杂拓扑结构。生物甲烷容积产气速率提高3-5倍，甲烷含量提高到97%，系统能耗下降20%，建立1000m3生物甲烷示范工程进行验证，形成从原理、技术到装备的集成创新。项目依据当前化石能源枯竭和环境污染两大问题极大困扰着全球，“节能减排”成为最为关注的焦点。本项目推荐首席科学家主持的973预研项目“过程工业减排的节能机制”研究，以及主持召开的“过程工业减排中节能机制的若干科学问题”第363次香山科学会议，得到如下共识：1）减排和节能之间存在巨大矛盾，减排背后的能耗代价未被重视；2）以低劣生物质制生物甲烷为代表的生物技术与化学工程结合，在资源化利用及CO2减排等领域有很大发展潜力，建议国家加大投入。1.低劣生物质转化生物甲烷能“化腐朽为神奇”，符合我国节能减排重大需求天然气是当今世界首选的清洁燃料和优质化工原料，我国天然气需求量急剧上升。2011年我国消耗的天然气总量达1290亿m3，预计2020年将超过2000亿m3。然而我国是缺油少气的国家，2011年我国天然气探明储量为4.5万亿m3，仅可使用20-30年。因此，保障我国未来天然气供应的可持续性，事关国家安全。目前，我国对能源的需求不断增长。2011年，能源消耗总量已达34.8亿吨标煤，跃居世界第一；然而，由于消耗的能源90%来自化石能源，虽然采取各种减排方法，但当年CO2减排4%的指标仅实现1.31%。现代工业是建立在化石能源大量消耗基础上的。据国际能源署最近发布的公告，2011年全球由于化石能源带来的CO2排放达316亿吨[1]。目前减排CO2的主要途径包括碳捕获和封存（CCS）、化学转化、以及发展可再生能源等。虽然碳捕获和封存技术受到广泛重视，但该技术以高能耗和高成本为代价，澳大利亚全球碳捕集与封存研究院2011年评估报告表明[2]，目前CCS技术减排潜力仅为1.6亿吨/年。而通过化学转化方法利用CO2生产聚合物等化学品，目前仍处于起步阶段，相对于CO2的排放量来说是九牛一毛。而在另一方面，自然界具有强大的CO2减排能力。根据2010年《Science》报道的最新计算结果[3]，全球每年通过生物转化可以固定4510亿吨CO2。如果其中有7%作为生物质能替代化石能源使用，每年即可减少CO2排放316亿吨。因此，大力发展生物质能源，减少化石能源消耗，是实现CO2减排的必由之路。目前，世界各国依据自身国情大力发展生物质能源。例如美国地广人稀，粮食过剩，注重以玉米等粮食作物发展生物乙醇。巴西根据其热带雨林气候，林木丰茂的特点，发展以甘蔗制乙醇路线。瑞典针对其纬度高日照短森林覆盖率高的特点，发展木质纤维素热化学转化路线。而对于我国来说，由于人口多（占世界22%）、耕地少（占世界7%）的国情，发展生物质能源不能照搬国外模式，必须不与人争粮，不与粮争地。与此同时，我国每年排放的3亿多吨城市垃圾、40多亿吨畜禽粪便，以及大量农业秸秆等低劣生物质导致严重的环境污染问题。我国13亿人口和分别占世界51%和40%饲养量的猪和鸡鸭所产生的粪便数量世界第一，国务院2010年颁布的《第一次全国污染源普查公报》指出：“畜禽养殖业污染严重，全国水污染中的42.0%COD、21.7%总氮、37.7%总磷排放量来自畜禽粪便”。低劣生物质的无序堆放，不仅会传播各种病菌，还会发酵生成甲烷释放到大气中，引起的温室效应是CO2的21倍！然而，减排低劣生物质所需的能耗代价极其巨大。本项目推荐首席科学家首次提出了基于减排过程节能机制的热力学框架，并根据热力学定律建立了物理法减排污染物理论极限能耗的热力学分析方法[4]。研究表明，减排40多亿吨畜禽粪便带来的1.5亿吨COD，理论能耗为117亿吨标准煤，并带来304亿吨CO2的排放，这几乎相当于2011年全球化石能源排放CO2的总量。另一方面，正如《Nature》所指：“Turningmanureintogold！”（粪土变黄金），低劣生物质是产生生物甲烷，替代天然气的宝贵资源。我国每年产生的低劣生物质总量近30亿吨（干重），若将其高效转化，可制得2000亿m3生物甲烷，是我国2010年天然气开采量的2倍，每年可减少10亿吨CO2排放，将极大程度缓解我国天然气短缺和环境污染问题；同时，由于废液废渣中富含氮、磷，可代替20-40%化肥。因此，大力开展低劣生物质高效转化生物甲烷，是“化腐朽为神奇”，同时实现节能与减排的有效手段，符合我国国家战略重大需求。2.生物甲烷是可再生能源的发展趋势与太阳能、风能相比，以生物甲烷为典型代表的生物质能是唯一可存储、可作为燃料和化学原料的可再生能源。将低劣生物质高效转化为生物甲烷是其资源化利用的最优方式，符合我国国情和可持续发展战略（见表1）。生物甲烷在德国、瑞典等发达国家的能源发展战略中备受关注，在美国被奥巴马总统认为是“下一代高级生物燃料”。欧盟发布的《生物燃料战略》对其发展进行了规划，德国从2006年开始将生物甲烷注入天然气管网，并立法规定到2020年生物甲烷所占比重将达6%；瑞典则大力发展生物甲烷，以实现到2020年完全摆脱对石油依赖的目标。然而，我国虽然有多年发展农业小沼气的经验，但对于工业化生产生物甲烷，则几乎处于空白。由于我国原料与气候的国情与国外存在较大差别，不能直接照搬国外技术。因此，我国必须抓住机遇，实现生物甲烷产业的跨越式发展。3.生物甲烷的发展亟需化学工程的交叉融合目前各国生物甲烷产业极度依赖政府补贴，最重要的原因是生物甲烷过程物质转化和能量有效利用的科学机制尚未被揭示。2010年美国总统科学顾问、斯坦福大学教授LynnOrr院士指出：目前人们对于化石能源的利用极限已经十分清楚，但对于新能源，如何进行有效利用以及利用极限在哪里，人们尚不清楚，亟需化工热力学的介入。从物质转化和能量利用角度来看，目前生物甲烷过程存在“两低一高”问题，即：①产气速率低，代表先进水平的德国大规模工程甲烷产率一般为1.0-1.5m3/m3·d，我国仅为0.5-0.6m3/m3·d；②甲烷浓度低（甲烷含量约50%）；③过程能耗和规模化成本高。这三大问题直接导致低劣生物质甲烷化产业的入不敷出。工业放大过程中物质的高效转化和能量的有效利用是化学工程的核心内容。从历史来看，化学工程与生物技术的结合，极大程度推动了生物技术的发展。青霉素就是最好的案例，正是因为化工放大技术的介入，彻底解决了其纯度、产量及成本问题。近年来，南京工业大学创新性地将先进的化学工程反应与分离耦合技术应用于生化产品L-苹果酸的生产，使其转化率从80％提高至99.9％，成本下降为原工艺的60％，使酶法生产手性化合物的工程技术与方法取得了重大突破，获得国家科技进步一等奖，这是化学工程与生物技术交叉融合的又一范例。4.生物甲烷高效转化过程对化学工程提出新的挑战目前，生物炼制，即利用低劣生物质通过强化生化过程、高效生产各种化学品、燃料和生物基材料，已成为各国的战略研究方向。我国对于生物炼制也加大了投资和研究力度。目前973中已支持了众多项目，分别从微生物学角度培养极端微生物，解析其基因结构和群落关系，将化学工程方法与生物过程相结合等方面进行探索。本项目申请团队在联合国工发组织示范工程项目、国家863计划和科技支撑计划支持下，对混合原料高产生物燃气技术、木质纤维素原料生物高效转化技术、以及沼气规模化干法厌氧发酵技术与装备进行了深入研究。然而，与沼气发酵相比，生物甲烷对物质转化和能量利用要求更高，既要速率高又要能量效率高（见表1），但若要满足此要求，必须提高温度，付出更高的能量代价，当产出的生物甲烷效益不足以弥补各种代价时，入不敷出不可避免地发生了。现有化工技术难以解决此难题。研究表明[4，5]，传统化工通过提高温度和压力等强化过程的方法，在提高过程速率的同时，也使得过程的效率大为降低。这是本项目推荐首席科学家通过973预研项目“过程工业减排的节能机制”的研究得出的结论，该研究针对过程工业减排中的节能问题，采用同时考虑物质和能量转换的化工热力学方法，将过程工业与新材料和新能源工业进行耦合，建立了科学、客观、定量地评价各高耗能过程工业的节能减排和新能源产业的系统化模型。此研究还指出，纳米材料的出现，使得多相界面的传递行为与传统材料大为不同，可以通过新材料的介入，在非平衡热力学原理基础上，在不提高温度压力的温和条件下，通过调控纳微尺度的传递行为，强化生物甲烷过程，实现速率和效率的统一。众所周知，表面积的增大有利于提高反应速率。因此，人们已通过加入若干填料固定菌群的方法来增大厌氧菌与底物的接触面积，但各种菌群尺寸均在微米级，因此此法难以显著强化过程速率。然而，界面科学最新研究表明，纳微尺度界面的化学性质对于相界面传递过程影响显著，疏水表面往往存在稳定性极高的纳米气泡，这层气泡很难用温度、压力、浓度等宏观调控手段脱除。刊登在《Science》的研究结果证实[6]，产甲烷菌产生的甲烷气体会在细胞膜表面富集大量的“纳米气泡”，抑制细胞自身养料的供给，不利于其生存，导致“底物难进，产物难出”，造成速率低下。上述基础研究启发我们：这些问题可能就是生物甲烷产气速率低的瓶颈所在。可以预测，如果能构建合适的纳微孔道结构材料，加速纳米气泡的成核长大，将导致反应历程大大加快，这对于在温和条件下强化生物甲烷过程意义重大。同时，化工研究前沿——纳微尺度下的物质传输强化，为生物甲烷的发展带来了新的契机。研究表明，虽然生产过程在米级以上的反应器中进行，但其转化本质往往在纳微尺度上体现，介观尺度下的“三传一反”影响远大于温度、压力，这为甲烷化过程“强化”提供了新的思路。另一方面，甲烷化过程存在着明显的“分散-集中”问题，若采用传统化工的集中处理模式，则其能耗及运费甚至大于产品的价值。同时，长期以来难处理低附加值的沼液沼渣也一直被视为生物甲烷系统的沉重包袱。所以，高效甲烷化过程存在资源、能源、环境、经济和社会协调的多目标全局最优问题，需要梳理出其中的拓扑关系，设计优化生物甲烷过程及系统的拓扑结构，在保持高效转化的同时提高系统的稳定性。由此可见，生物甲烷高效转化过程和系统对化学工程提出了新的挑战，生物、化工等领域的最新研究成果交叉融合，将为生物甲烷技术进步和发展提供了有力保障。生物甲烷产业能否解决“两低一高”问题，实现“自负盈亏”，主要取决于如下几个关键问题的解决：（1）如何在深入理解菌群网络间的代谢途径和传递机制，建立过程强化的有效方法与手段，提高生物甲烷的产生速率；（2）如何认识放大过程的反应与分离耦合机制，设计和调控纳微多孔材料界面亲疏水性质，优化甲烷产出路线，使反应速率加快的同时实现甲烷含量的提高；（3）如何认识生物甲烷系统多层次网络结构，解决原料分散与规模化生产集中之间的矛盾，找到沼液沼渣无害化处理过程能量的合理使用途径。综观我国“节能减排”面临的形势与任务，低劣生物质高效转化生物甲烷是全局性、战略性、亟需布局的重要发展方向，对国家实现节能、减排与环境治理的综合统筹和可持续发展具有重要的战略意义。不但可解决困扰我国多年的粪便污染问题，而且变废为宝，替代天然气，实现跨越式发展，兼具节能、减排、减少污染三重意义，是发展低碳经济的最佳切入点。

课题1：复杂生化过程介观尺度热力学效率和过程速率的研究如何科学、客观、定量评价过程的效率和速率是节能减排的关键科学难题。生物甲烷系统能耗代价的研究需要相关物质的基础物性数据，但目前近乎空白。本课题将建立相关有机物、重金属、污染物的基础物性数据库，以化学位梯度为通用推动力，建立基于非平衡热力学的过程速率定量分析方法，找到过程速率与效率博弈的关键参数。主要研究内容：（1）稀溶液及水溶液热力学数据库和物性估算方法的建立（2）复杂生化系统多尺度界面结构的分子模拟（3）过程速率的线性非平衡热力学研究目标：（1）建立复杂稀水溶液体系中各有机物、重金属、污染物基础物性数据库和各组分活度系数计算方法。（2）解决混合气体在沼化体相中的溶解度及扩散系数的实验测定方法、系统测定有关实验数据、建立相应的理论预测模型。（3）提供能描述复杂界面流体分布的DFT理论和能研究纳微尺度下相关分子结构与性质的模拟方法。（4）基于非平衡热力学原理，建立一套科学、定量分析复杂系统热力学效率的理论方法以及基于热力学效率的过程速率定量分析方法。主要承担单位：南京工业大学，华东理工大学课题负责人：陆小华主要学术骨干：胡军，景苏，刘畅课题2：产甲烷系统微生物群落协同作用机制解析理解产甲烷系统中微生物群落间协同作用机制及影响因子，以指导优化调控各关键步骤，使系统产气潜力最大化。本课题将利用系统生物学方法研究系统中微生物群落组成、结构、动态变化机制及不同菌群间的协同作用；阐明其中重要菌群的生物化学代谢途径及生态位。考察微生物群落学特征和代谢流变化与发酵条件和发酵状态的关系。据此理解宏观工艺条件对基于微生物群落协同作用的代谢流迁移转化的影响，为生物甲烷过程物质转化和能量利用提供微生物学依据。研究内容：（1）

微生物群落学特征解析（2）

微生物生物化学代谢途经和多重互营代谢网络解析（3）主要代谢路径的碳流量（Carbonflux）及其调控研究目标：（1）通过对产甲烷过程的系统生物学研究，提出菌群间的协同作用机制。（2）阐明重要微生物类群的代谢途径、潜在功能以及产甲烷系统的多重互营代谢网络，构建产甲烷系统的调控策略。（3）基于本研究的结果，提出调控微生物过程的群落学和生物化学机理。主要承担单位：中国科学院成都生物研究所，南京工业大学课题负责人：李香真主要学术骨干：刘晓风、闫志英、芮俊鹏、吴昊课题3：生物甲烷化过程中多相界面微环境的构筑和调控从菌群界面特性入手，考察主要发酵组分的传递机制及调控手段，探索通过甲烷化菌群固定化担载，改善菌群团聚现象，提高热质跨膜传递。在介观尺度界面密度泛函研究基础上，调控固定化载体结构和表面，实现新材料界面对微环境中传递的定量化控制。主要研究内容：（1）复合微生物转化复杂结构材料的过程高效协同机制（2）微环境下菌群间热质传递规律及其生物学效率（3）基于新型纳微结构材料的甲烷化菌群固定化担载技术（4）微环境中新材料界面传递过程的理论研究研究目标：（1）优化微生物菌剂配方，建立一套高效的秸秆复合微生物水解工艺。（2）开发出一系列适宜于甲烷化菌群固定化的新型生化反应催化剂载体材料。（3）建立人为干预菌群表面微环境的理论和方法；提高菌群分散度。（4）应用密度泛函理论，建立多相体系的界面自由能模型，计算成核半径、成核速率等重要参数，实现新材料界面对微环境中传递的定量控制。主要承担单位：北京化工大学，南京工业大学课题负责人：仲崇立主要学术骨干：姚忠，杨祝红，阳庆元，刘大欢课题4：多尺度可调控高效厌氧反应器中传递问题的研究要实现低劣生物质甲烷转化过程的高效转化和过程节能，必须从多尺度上对生物甲烷过程进行调控。本课题首先将对国内外现有生物甲烷过程的不同工艺和装备进行考察分析，在此基础上设计多尺度、可调控、基于反应分离耦合机制的高效生物甲烷化生物反应器，拟从以下四个方面展开研究：（1）现有生物甲烷工艺和装备的分析评估；（2）生物甲烷过程高效转化的反应分离耦合机制；（3）反应分离耦合甲烷生物膜组件的开发设计；（4）多相自混合反应器结构设计与模拟。主要研究内容：（1）现有生物甲烷工艺和装备的分析评估（2）生物甲烷过程高效转化的反应分离耦合机制（3）反应分离耦合甲烷生物膜组件的开发设计（4）多相自混合反应器结构设计与模拟研究目标：（1）阐明生物甲烷合成过程的反应分离耦合机制。（2）开发多孔载体材料与吸附分离材料纳米复合的新型生物膜组件，实现甲烷生产菌群的高效定植和定向分布，并同步实现生物甲烷的高效提纯。建立1000m3生物甲烷示范工程进行验证。实现甲烷容积产气速率提高3-5倍，反应系统出口甲烷浓度在97%以上。（3）建立多相自混合反应器及有外场存在的新型生化反应器的设计和模拟方法。

主要承担单位：南京工业大学，华南理工大学课题负责人：冯新主要学术骨干：宗敏华，周健，刘晓勤，冯小海课题5：副产物无害化与资源化的减排技术及评价本课题研究生物甲烷系统的残余物沼液沼渣中典型元素的存在形式和这些元素组分随着不同低劣生物质原料的变化特征；研究资源化模式体系中重金属形态转化与生物有效性的关系；探索重金属、氮、磷、碳在沼液沼渣中的形态转化及其相互作用关系，提出调控的理论与机制；针对不同分子形态重金属及不同形态氮、磷、碳组分和含量建立对应无害化、资源化的策略。在此基础上探索沼渣制备功能有机肥技术和沼液光催化制甲烷等技术，建立氮、磷、碳元素利用过程和重金属处理过程的能耗评价体系，形成残余物中氮、磷、碳元素高值化利用技术和重金属无害化处理技术。研究内容：（1）沼液沼渣中重金属、氮、磷、碳等典型组分的组成及分子形态转化（2）沼液沼渣无害化处理过程中的理论与技术研究（3）沼液沼渣资源高值化利用技术（4）沼液资源化再利用的光催化转化甲烷技术研究目标：