碱法浆造纸废弃物制备碱木质素胺基多元醇的研究

碱法浆造纸废弃物制备碱木质素胺基多元醇的研究

作为一种三维和三维结构的天然聚合物，木质素在高等维管束植物中得到了广泛的应用。在自然界中,木质素的储量仅次于纤维素,而且每年都以500亿t的速度再生。制浆造纸工业每年要从植物中分离出大约1.4亿t纤维素,同时得到5000万t左右的木质素副产品,但迄今为止,超过95%的木质素仍以“黑液”直接排入江河或浓缩后烧掉,很少得到有效利用。木质素分子结构中存在着芳香基、酚羟基、醇羟基、共扼双键等活性基团,可以进行氧化、还原、水解、醇解、磺化、烷基化、卤化、硝化、缩聚或接枝共聚等许多化学反应。如对造纸黑液中的木质素进行回收改性,可以改善造纸黑液所带来污染,亦可通过改性产品得到收益,因而,对环境保护和经济发展都具有重要的意义。在商业上可得到的木质素中,碱木质素因其不含硫而备受关注,是更加接近天然态的木质素。它的分子质量较低且不溶于水,未提纯的碱木质素含有少量灰分和糖分。曼尼希反应在工业中有广泛的应用,利用曼尼希反应将碱木质素改性成胺基多元醇,可以增加碱木质素的羟基含量,制备聚氨酯、吸附材料、表面活性剂、木质素/高分子复合材料等产品,提高经济效益。该研究以造纸废弃物麦草碱木质素为原料,与二乙醇胺、甲醛发生曼尼希反应,在碱木质素中引入醇胺结构,生成碱木质素胺基多元醇目标产物。探讨各因素对产物羟基值的影响,以期得到高羟基值碱木质素胺基多元醇,有望替代多元醇,应用到聚氨酯泡沫塑料材料中。1实验部分1.1仪器、试剂和仪器低速离心机,LD4-2A型,北京京立离心机有限公司;傅里叶红外光谱仪,Tensor27,瑞士布鲁克公司;自动电位滴定仪,ZD-2型,上海精密科学仪器有限公司;集热式恒温加热磁力搅拌器,DF-101S型,巩义市予华仪器有限责任公司;高速万能粉碎机,FW型,北京市永光明医疗仪器厂;电热鼓风干燥箱,DHG-9030A型,上海一恒科学仪器有限公司;电子天平,FA1004N型,上海精密科学仪器有限公司。麦草碱木质素,天津造纸厂;甲醛溶液,分析纯,天津市赢达稀贵化学试剂厂;硫酸,分析纯,北京化工厂;二乙醇胺,化学纯(CP),国药集团化学试剂有限公司;吡啶,分析纯,北京化工厂;去离子水,自制;咪唑,分析纯,天津市津科精细化工研究所;氮气,工业氮气,北京京高气体有限公司;邻苯二甲酸酐,分析纯(AR),汕头市西陇化工厂有限公司。1.2实验方法1.2.1硫酸沉淀物的制备取一定量麦草碱木质素置于烧杯中,与去离子水以1∶3的比例搅拌均匀,加入少许一定浓度的氢氧化钠溶液调pH至12～13。静置一段时间后离心分离,除去杂质。取上层液体,用质量分数10%的硫酸处理至pH为2～3。后将其置于60℃的水浴锅中至颜色变为土黄。离心分离并用热去离子水洗涤至中性,取沉淀物。产物置于50℃的电热鼓风干燥箱中烘干。用万能粉碎机将纯化碱木质素粉碎,放置待用。1.2.2甲醛的合成称取纯化碱木质素至三口烧瓶中,加入一定量去离子水,搅拌均匀。在氮气环境中加入二乙醇胺,搅拌均匀后,加热至预定温度,缓慢滴加甲醛溶液,后反应一段时间得产物。将反应后的溶液加入10%的硫酸溶液,使碱木质素胺基多元醇充分析出,离心分离并用热去离子水洗涤,取沉淀物,置于50℃的电热鼓风干燥箱中烘干待用。1.2.3邻苯二甲酸酐酰化试剂的制备按照GB/T12008.3—2009聚醚多元醇羟值的测定来进行测定。采用邻苯二甲酸酐法,利用试样中的羟基在邻苯二甲酸酐的吡啶溶液中回流被酯化,反应用咪唑为催化剂。过量的酸酐用水水解,生成的邻苯二甲酸用氢氧化钠标准滴定溶液滴定。通过试样和空白滴定的差值计算羟值。邻苯二甲酸酐酰化试剂的制备:称取116g邻苯二甲酸酐于1L棕色瓶中,加入700mL吡啶并剧烈摇荡至其溶解,加入16g咪唑并小心摇动至溶解,溶液在使用前应静置过夜。测定方法:向试样和空白中准确移取25mL邻苯二甲酸酐酰化试剂。摇动至试料溶解,每个烧瓶接上空气冷凝管,放在(115±2)℃油浴里30min。加热后,将装置取出冷却至室温。用30mL吡啶冲洗冷凝管并取下,将溶液定量转移到250mL烧杯中,用20mL吡啶冲洗烧瓶。用氢氧化钠标准溶液进行电位滴定,计量用量,计算羟基值。1.2.4结构性能对碱木质素及其改性产物进行傅里叶红外光谱分析:采用KBr压片法,在Tensor27型红外光谱仪上分析。2叔胺衍生物的生成通过游离基型接枝反应可以在碱木质素大分子结构中引进活性伯胺、仲胺或叔胺基团,接枝到木质素分子上。且木质素进行曼尼希反应时,其苯环上酚羟基的邻位和对位以及侧链上的羰基的α位上的氢原子较活泼,所以容易与甲醛和二乙醇胺发生反应,从而生成木素胺基多元醇。反应机理如(1)所示:2.1影响羟基值的因素碱木质素胺基多元醇制备的过程中有很多影响因素,如原料物料比、反应温度、甲醛滴加的时间、反应总时间等,这些因素对产物的羟基值有决定性的影响,反应过程中,由于条件的改变,不可避免地会有副产物产生,通过单因素实验,尽量得到羟基值大且副产物少的产物。因此,本研究通过单因素实验来探究制备碱木质素胺基多元醇的最优条件。2.1.1乙醇胺和碱木质素的配比对曼尼希反应的影响二乙醇胺为功能单体,由图1可知,随着二乙醇胺用量的增加,二乙醇胺单体浓度增加,碱木质素主链上被活化的功能基团更容易跟二乙醇胺接触,因此产物碱木质素胺基多元醇的羟基值逐渐增大,当二乙醇胺与碱木质素的质量比达到2时,功能单体浓度达到最大,不再是影响反应的决定因素,因此产物的羟基值基本保持不变,说明在此条件下曼尼希反应基本完全,因而二乙醇胺的用量确定,与碱木质素的质量比为2是最优物料比。2.1.2甲醛用量对产物羟基值的影响图2是甲醛/碱木质素质量比对产物羟基值影响的曲线。如图2所示,随着甲醛用量的增加,碱木质素胺基多元醇的羟基值呈现先增加后减少的趋势,当甲醛与碱木质素的质量比为1.2时,产物羟基值达到最大,而后迅速降低。这是因为,随着甲醛用量的增加,碱木质素会与过量的甲醛反应生成酚醛树脂类物质,虽然副产物中仍有胺甲基的存在,但是由于链的增长,每个链上只有1个胺甲基,直接导致羟基值降低。所以,甲醛与碱木质素的质量比为1.2时是最优物料比。2.1.3改性反应速度对产物的影响图3为温度对产物羟基值的影响的折线图。从图中可以看出,随着反应温度的升高,产物的羟基值先增加后减小。这可能是由于随着温度的升高,反应速度加快,因此改性反应的速度加快,产物的羟基值得到提高。但是随着反应温度的升高,由酚醛缩聚反应产生的副产物的量同样会增大,虽然该研究在反应过程中通入了氮气,最大程度地减少了其他副产物的生成,但是80℃后,随着温度的升高,副产物的生成速度加大,因而目标产物羟基值仍然在一定程度上有所降低。2.1.4甲醛缩聚反应图4为甲醛滴加时间对产物羟基值的影响的折线图。在曼尼希反应中,甲醛的滴加速度对产物羟基值有很大的影响。这是由于,甲醛的滴加速度过快,甲醛与碱木质素之间很容易发生酚醛缩聚反应,产生过多的副产物。在反应温度80℃下,随着滴加甲醛时间的增加,羟基值逐渐增大。当滴加时间为1h时,羟基值达到最大,而后降低。这是由于在反应总时间相同的情况下,甲醛在1h之内反应完全,而1h之后,滴加的时间过长,导致后滴加的甲醛反应的时间短,反应不完全,因而1h后羟基值非但没有升高,而且迅速降低。因此甲醛滴加的最佳时间为1h。2.1.5曼尼希反应中,单体浓度对产物羟基值的影响产物羟基值随反应时间变化的曲线如图5所示。在反应温度80℃下,随着反应时间的增加,反应单体逐渐消耗,单体浓度逐渐降低,产物羟基值逐渐升高,直至反应结束,此时,曼尼希反应趋于完全,羟基值达到最大。当反应时间达到3h后,羟基值变化不大,说明单体浓度已不足以继续反应,曼尼希反应趋于完全,因此,反应总时间3h为最优条件。2.2碱木质素的基特性图6为碱木质素的红外谱图。其中,a是纯化碱木质素的红外谱图,b是改性的碱木质素胺基多元醇的红外谱图。图6a中3402cm-1处为缔合羟基的伸缩振动。2937cm-1处为亚甲基C—H伸缩振动。1850～1600cm-1处为羰基的伸缩振动,但不明显,说明纯化木素中的羰基并不多。1433～1515cm-1为苯环呼吸振动,木素的特性吸收峰。1300～1000cm-1为碳氧键的伸缩振动。1150～900cm-1为醚键的伸缩振动,是醚的特征吸收峰。图6b中,1595cm-1为—NH2的N—H面内弯曲振动,1078cm-1为伯、仲、叔胺的C—N伸缩振动吸收。木质素胺基多元醇在1078cm-1处有强的吸收峰,而图6中纯化碱木质素谱图却没有,说明改性后的碱木质素引入了新的—NH—的结构。木质素胺在2361cm-1处产生吸收峰,此为胺甲基的C—N伸缩振动吸收峰。经由红外谱图分析,证明已经合成碱木质素胺基多元醇。3红外光谱图分析m碱木质素、m二乙醇胺、甲醛系n利用曼尼希反应,将造纸废弃物麦草碱木质素经过化学改性制备出了碱木质素胺基多元醇。物料比、反应温度、甲醛滴加时间、反应总时间对产物的羟基值有决定性的影响,通过单因素实验,