微型反应釜加氢煤液化残渣的实验研究

微型反应釜加氢煤液化残渣的实验研究

除了从各种液体产品中获得的液体产品外，还来自约30%的煤炭污泥（clr），这直接影响到污泥过程的工作效率和经济性。CLR通常指煤加氢液化产物经减压蒸馏后的残渣,主要由煤中的矿物质、催化剂、未反应煤、沥青质、少量中油和重油组成。如果将CLR中的重油和沥青质进一步加氢生成轻油,既可增加油(Oil)产率,同时也提高了煤直接液化的经济性。许多学者对富含沥青质的CLR加氢性能进行了考察。Benito等的研究表明,高达47%煤沥青烯可以转化为Oil和气。Li等研究表明,CLR中约有40%的重质组分可以转化成Oil,前沥青烯最容易发生氢解。Suzuki等发现,沸石催化剂能提高CLR转化和Oil收率。Koyama等比较了几种催化剂对CLR氢解的催化作用。Sugano等认为与苯并喹啉等结构相似的物质能促进CLR加氢,并通过实验证明煤液化油对CLR加氢具有促进作用;他们还认为,橡胶中的芳烃化合物会促进H在H2和四氢萘间的传递,轮胎中的炭黑和无机物能促进CLR氢解反应。高晋生等研究表明,提高反应温度和加入铁系催化剂能提高煤沥青烯转化率。笔者则重点研究工艺条件对CLR加氢性能的影响。1实验部分1.1实验原材料1.1.1工业分析和元素分析CLR取自神华上海煤直接液化中试装置。原煤为神华煤,反应温度450℃,H2初压17.0MPa。实验前将CLR粉碎至粒径小于80目,然后冷藏密封保存。2种CLR的工业分析和元素分析结果如表1所示。其中CLR-A为煤催化液化残渣,由于使用含硫催化剂,所以硫含量较高;CLR-B为液化反应过程中未加入催化剂的煤液化残渣。1.1.2试剂四氢萘、正己烷、四氢呋喃和硫化亚铁均为分析纯试剂,上海菲达工贸有限公司产品;煤液化循环油由神华上海中试基地提供,其族组成见表2。1.2实验方法1.2.1催化剂fes法将称量好的CLR加入25mL微型反应釜中,对样品CLR-B,则在其加入反应釜的同时加入一定量的催化剂FeS,然后加入溶剂并搅拌均匀。将反应釜安装在共振器上,先用N2置换3次,然后用H2置换3次,并充至反应所需压力。反应釜浸入加热盐浴中,待反应釜与盐浴达到热平衡时(时间为6min)开始反应计时。反应结束后迅速用水冷却,然后将反应产物取出,待分析。1.2.2沥青质/四氢呋喃不溶物的制备采用索氏抽提器,分别用正己烷和四氢呋喃对加氢产物(或CLR)进行抽提,抽提时间均为48h。正己烷可溶物为油(Oil);正己烷不溶而四氢呋喃可溶物为沥青质(PAA),其中包括前沥青烯和沥青烯;四氢呋喃不溶物包括四氢呋喃不溶有机质(THFIS)、煤中矿物质及催化剂。THFIS包括未反应煤、焦和不溶于四氢呋喃的大分子有机质。取出部分正己烷和四氢呋喃的抽余物放入真空干燥箱,在80℃下烘72h,测定其灰分,利用灰平衡法间接计算产物的Oil和PAA含量。CLR的族组成分析结果见表3。2结果与讨论2.1不同温度对clr-b和thfis组分的影响以四氢萘为溶剂,考察了在250℃～500℃范围内,CLR-A和CLR-B的加氢液化性能,结果列于表4。Δw为加氢反应后产物中各组分质量分数与反应前原料中该组分质量分数之差值,负值表示该组分由于反应消耗而减少,正值表示该组分由于反应生成而增加。由表4可知,以CLR-A为原料的加氢反应中,Δw(THFIS)随着反应温度升高的变化甚微;而CLR-B的Δw(THFIS)变化较明显,且高温有利于THFIS加氢。加氢后,CLR-A和CLR-B的各组分的Δw值随温度的变化差异较大,这是因为前者为煤催化液化残渣,其中的剩余未反应物为煤中惰质组分,并且在加氢反应中未加催化剂,所以THFIS组分较难加氢液化;后者为煤非催化液化残渣,并在加氢过程中加入催化剂FeS,所以其中的THFIS组分较易发生加氢反应。在反应温度250℃下,2种CLR加氢反应产物中的PAA组分均减少约15%,表明PAA在低温下已具有一定的加氢活性;450℃时PAA加氢反应较为剧烈,CLR-A和CLR-B产物的Oil增量分别为39.01%和37.42%;在500℃时CLR产物中PAA的量较450℃时明显增加,表明过高温度下PAA加氢活性有所降低。在450℃时CLR-A和CLR-B中的THFIS和PAA充分加氢反应,Oil增量最大,所以在本实验范围内CLR加氢适宜温度为450℃。2.2压力对paa和n225565在煤液化或煤液化残渣液化的过程中,气氛对液化转化率有很大影响。加氢实验使用的气氛主要为N2和H2,不同的气氛关系到反应中所需氢的来源。氢的来源主要有以下几个方面:(1)溶解于溶剂中的氢在催化剂的作用下变成活性氢;(2)供氢溶剂可供给或传递的氢;(3)煤本身可供应的氢;(4)反应中生成的氢。由于气氛对CLR加氢的主要影响是氢的来源和供氢量,与CLR种类相关性很小,所以笔者只考察了不同气氛对CLR-B加氢反应的影响,结果列于表5。由表5可知,对于CLR-B的加氢反应,在H2初压为0MPa(表压,下同)时,产物中PAA减少,Oil和THFIS增加。这是由于PAA受热裂解产生自由基“碎片”,部分自由基与溶剂中氢结合而氢解生成Oil,而后由于供氢不足,自由基缩聚生成焦炭等THFIS物质。在N2初压为6MPa时,Oil的量增加,THFIS的量相应减少,而PAA的量几乎不减少。因为在此压力下存在THFIS裂解加氢生成PAA,以及少量PAA加氢生成Oil的反应,因此PAA的量减少不多。初压为6MPa的H2气氛与同样压力的N2气氛相比,Oil的量明显增加,PAA的量明显减少,Δw(Oil)和Δw(PAA)分别为41.42%和-28.85%,表明H2极大程度上促进了THFIS裂解加氢生成PAA以及PAA氢解生成Oil的反应。实验结果还表明,相同压力下的N2气氛和H2气氛均能促进THFIS的加氢转化,由于四氢萘供氢相对充足,导致不同气氛对THFIS的加氢转化影响不明显;在H2初压为0MPa和N2初压为6MPa2种条件下,产物中Oil增量几乎相同,表明PAA氢解的推动力是氢源,压力的升高对PAA氢解生成Oil的反应无明显促进作用;而相对于H2初压0MPa,N2初压为6MPa下的THFIS的减少量较大,表明N2气氛能促进THFIS加氢生成PAA,但对PAA生成Oil的促进作用不明显。这是由于压力的存在使溶剂中的氢和CLR反应生成的氢留在液相中参与了CLR加氢反应,但生成的氢量太少,不足以使PAA氢解成Oil。2.3ph初压对paa合成产物的影响为了考察PAA和THFIS在H2气氛中的氢解,考察了CLR在0～8MPa不同H2初压下的反应,结果也列于表5。由表5可知,随着H2初压的升高,CLR-A产物中的THFIS减少甚微,CLR-B产物中的THFIS减少相对明显。CLR加氢产物中Oil随着H2初压的升高而增加,相应地,PAA持续减少。H2初压为6MPa时,CLR-A和CLR-B产物中Oil量增加最多;随着H2初压继续增加,2种CLR产物中PAA减少和Oil量不再明显增加,H2初压为8MPa时,PAA转化率达到77.43%和80.54%。CLR中THFIS和PAA受热首先热解生成大小不等的自由基“碎片”,在0MPaH2初压和高温下,由于缺乏足够的氢,它们之间容易发生缩合反应,生成难以溶解的焦,聚合反应强于裂解反应,这是加氢液化中不希望发生的反应。在足够H2存在的情况下,自由基碎片容易与H结合成稳定的中间产物,在H2和催化剂共同作用下进一步催化加氢裂解成相对分子质量较小的Oil产物。H2初压增加,促进了H2在溶剂中的溶解,有利于H2在催化剂表面吸附,提高了催化剂的活性,阻止生成半焦的缩合反应;同时较高H2初压对THFIS和PAA热解生成的小分子组分进一步裂解也有抑制作用,使小分子物质稳定,从而提高油收率。本实验条件下,最佳H2初压为6MPa。2.4不同反应时间对clr-b反应的影响以煤液化循环油为溶剂,考察了在0～120min范围内煤液化残渣加氢产物组成随反应时间的变化,结果列于表6。实验中将反应管达到热平衡时的反应时间定义为0min。由表6可知,2种CLR的PAA和THFIS在达到热平衡前均发生了显著加氢反应,Oil的量迅速增加。在0～60min内,CLR-A产物中Oil的量随反应时间延长而明显增加,在60～120min内,Oil的量仅增加2%左右,表明60min时PAA已达到充分反应,此后PAA活性降低,难以发生加氢反应。同样,CLR-B在0～30min内Oil的量随反应时间延长增加明显,30～120min内,Oil增量也相应地趋于恒定,这是溶剂中可转移氢量减少以及PAA和THFIS反应活性降低的结果。CLR-A和CLR-B的最佳加氢时间分别为60min和30min。3结论(1)不同催化剂的加氢反应Oil。当H2初压为8MPa、温度450℃、反应时间30min、m(Tetralin)/m(CLR)=2的条件下,CLR-A无需催化剂,CLR-B中加入5%FeS,两者的催化加氢反应中PAA的最高转化率分别为77.43%和80.54%。(2)不同温度区聚合反应法一开始随温度的升高转化为Oil的量增加,随后在高温区因缩聚反应,PAA量减少趋缓。在本实验范围内,PAA的最佳氢解温度为450℃。(3)加氢时间对paa和thfis加氢的影响组分加氢转化成