锂离子电池热安全性分析

锂离子电池热安全性分析

由于能量密度高、输出高、充电寿命长、污染、工作量大、自放电性低等优点，越来越多的应用已经实现。从信息技术到能源运输，从宇宙到水下，离子电池占有重要地位。锂离子电池在为人类造福的同时,也给我们带来了一定的灾难,1995年和1997年,日本发生大规模锂离子电池火灾。世界各地时常发生手机锂电池爆炸事故。这说明锂离子电池的广泛应用还存在安全问题,因此,亟待研究并解决。1活性物质的提取锂离子电池主要由正极活性材料,易燃有机电解液和碳负极等构成。因此,锂离子电池的安全性主要是由这些组件间的化学反应引起,活性物质起着主要的作用。碳负极、正极活性物质、电解液等都会在正常使用和滥用情况下发生化学反应而放出热量,引起电池的升温,进一步促使反应的加剧,当热量积累到一定程度的时候,便有着火和爆炸的危险。1.1温度上升的结果锂离子电池体系内部的放热现象是一种由化学反应引发的热现象,其着火是一种热着火现象。如果锂离子电池体系内的热生成速率大于热散失速率,则体系内反应物的温度就会不断上升。温度上升的结果,可造成以下两种极端情况:(1)反应物质的温度达到其着火温度而发生火灾;(2)由于锂离子电池形成的是一个封闭体系,当体系内部温度上升,使体系内部的反应速度进一步加快,温度进一步升高,使得反应物蒸气压急剧上升的同时,活性物质的分解、活性物质和电解液的反应都会产生一定量的气体,其结果,在缺少安全阀或安全阀失效的情况下,电池内压便会急剧上升而引起爆炸。所以,锂离子电池的爆炸是由于反应热蓄积而引起的热爆炸。1.2抗泄漏剂的包着锂离子电池分为液态锂离子电池(LIB)和聚合物锂离子电池(PLIB)。液态锂离子电池的电池芯里面有很多电解液,有个坚硬的金属壳包着防止泄漏。在电池的使用过程中,尤其是在滥用时,可能发生分解反应,并有气体产生,引起电池的气涨。当受到物理损坏时,发生电解液泄漏,由于电解液多是易燃物质,易于引发着火。对于聚合物锂离子电池,由于采用不流动的电解质,该电池没有液体,所以没有泄漏问题,安全性较好。2锂离子电池的制备方法电池体系的温度由电池的产热和散热来决定,产热主要是由电池材料之间的放热反应决定,而散热主要受电池的导热系数和外界环境影响。锂离子电池主要放热反应有:(1)固液膜(Solidelectrolyteinterface,SEI)的分解;(2)负极与电解液的反应;(3)嵌入锂与氟化黏合剂的反应;(4)电解液分解;(5)正极活性物质分解;(6)负极的热分解;(7)电池放电时由于熵变、极化电阻和欧姆电阻存在而产热。这些材料之间的相互反应及其产热量的多少,决定了锂离子电池的安全程度。因此,可通过对电池材料相互之间反应产热特性的研究,改善电池材料的反应活性,提高锂离子电池的安全性,同时为锂离子电池热模型的建立提供材料热特性参数。3关于离子热模型的研究3.1建立电化学模型热模型的建立是为了确保能有效的对电池进行正常管理、预测和减少热滥用。热模型用来模拟电池的热特性,预测电池内部和外部的温度,提高设计过程的效率,减少产品开发时间,更好地进行电池设计。模型包括电池材料的特性、确定热量产生的基本化学反应,有助于开发和改善电池的材料。除了建立热模型外,也有必要建立电化学模型,用来模拟随温度变化时电池的电特性、化学反应和热传导特性。热模型的建立,通常可通过两种途径,量热仪途径和化学反应途径。采用量热仪建立热模型是在简化的电池结构的基础上,使用所测量的组件的热特性(满足Arrhenius热反应能量方程)构造充电状态函数,包括正极/电解液、负极/电解液和电解液等分解反应。使用散装材料的特性来确定函数所需的电池元件的热容和导热系数。计算电池内部的产热速率,包括充电状态函数、充电/放电速率、温度和电池元件的反应,并计算出不同状态下的总热量的产生。通过化学反应途径来建立模型需要确定每个主要贡献热的化学反应,确定这些反应的反应速度和活化能。预测电极上反应的产物种类,算出产热的贡献量。最后,为了能够模拟整个电池的热行为,需要计算电池产热量和散热量,因而还需要电池材料的热特性数据。3.2产热速度的确定将锂离子电池看作一个系统,与外界进行能量交换,而不进行物质的交换,因此锂离子电池产热问题遵循下式能量平衡:式中,T是温度,t是时间,ρ是电池密度,Cp是热容,k热传导性,x、y和z是空间维数,q是产热速率。产热速率q按下式计算:其中,I是电流,E是电池电压,Eemf是平衡电池电压。计算的电池底端温度和中部温度与充放电实验的结果符合较好。假设电池是均匀产热,通过实测确定产热速度。采用文献报道的平均值和估算电池组件的特性来确定热传导性k。计算表明,即使是大型电池(20cm×20cm×20cm),电池温度也达不到最大值,温度斜率也不大。在电池中心设定内部产热速率来模拟滥用行为,在短时间内就得到很高的温度和时间～温度曲线。这些模拟计算表明,即使在局部内部短路情况下也可发生热失控。Hallaj等人开发了简单的一维模型,模拟结果与Sony18650电池实验结果一致。他们使用该模型模拟大型电池(10Ah～100Ah)的热特性,发现在使用高的放电速率(1C)时,内部温度增加60℃。Sato比较了实验和模型预测的80Ah锂离子电池的放电温度,并得到一致的结果。Funahashi等人使用和Kanari等相似的模型,与250Wh电池的实际数据进行了比较,发现模拟以1C放电到60%放电程度(DOD)时的表面温度,与实测温度非常吻合。在更高的DOD时,模型预测的温度偏高(模型模拟的是36℃,测量的是30℃)。该偏差很可能是因为I和E的数据是从小型电池的实验得到的,不能代表大型电池的I和E行为。因为温度增加时,极化程度降低,大型电池产热量比模型预测量少。目前已有模拟欧姆和极化电压损失的热模型,这些模型能很好预测小型锂离子电池的电流-电压变化。4化学放热反应锂离子电池爆炸等事故的发生,主要是有电池材料间的化学反应引起,尤其是在充电过程充电或大电流通过时,活性物质的活性增强,更容易引起化学放热