有机化学：有机含氮化合物

Chapter14有机含氮化合物本章主要讨论硝基化合物、胺类、重氮化合物及偶氮化合物等

硝基化合物胺类重氮化合物偶氮化合物第一节硝基化合物(nitrocompounds)分子中含有—NO2官能团的化合物统称为硝基化合物，硝基化合物可看成是烃分子中的一个或几个氢原子被硝基取代的结果。烃硝基化合物可用通式RNO2或ArNO2表示RHRNO2（1）结构由此看来，硝基中的两个氮氧键的键长应该是不同的，且氮氧双键(N=O)的键长应短些一.硝基化合物的结构和命名用共振式表示：硝基中两个氮氧键的键长是完全相同的。如：CH3NO2

分子中的两个N－O键的键长均为0.122nmRNOO0.122nm2

0.122nm

（2）命名以烃为母体，硝基作为取代基2,4,6－三硝基甲苯2－甲基－2－硝基丙烷二.硝基化合物的物理性质－NO2是一个强极性基团，因此硝基化合物熔、沸点较高，大多为液体或固体。硝基化合物的相对密度都大于1，不溶于水，易溶于有机溶剂。多硝基化合物受热易分解而发生爆炸，如：TNT炸药、2,4,6-三硝基苯酚(俗称：苦味酸)。有的多硝基化合物具有类似天然麝香的香气用作香水、香皂和化妆品。三、硝基化合物的化学性质（一）α-H的反应

1.酸性具有α-H的硝基化合物，可与强碱作用生成可溶于水的盐。硝基化合物的共轭碱可以被共振所稳定2、缩合反应具有活泼α-H的硝基化合物可与羰基化合物作用，这在有机合成中有重要的用途。

类似于羟醛缩合和酯缩合反应C6H5CHO

+

CH3NO2OHC6H5CH=CHNO2C6H5COC2H5

+

CH3NO2C2H5OC6H5C

CH2NO2

+

C2H5OHOO（二）还原反应a.

在酸性介质（通常为HCl）中，以金属Fe、

Zn或SnCl2为还原剂，可将硝基化合物直接还原成相应的胺。NO2NH2Fe

+

HCl催化氢化也可以将芳香硝基化合物还原为芳胺。b.SnCl2+HCl是一个选择性还原剂，当苯环上同时连有羰基和硝基时，只还原硝基。NO2NH2SnCl2

+

HClCHOCHOc.多硝基化合物在钠或铵的硫化物、硫氢化物((NH4)2S、NH4HS、NaSH、Na2S)等还原剂作用下，可进行选择性(或部分)还原NO2NH2NO2NO2NaHS,CH3OH加热d.碱性条件下发生双分子还原

联苯胺重排（benzidinerearrangement)思考题（4）硝基对苯环上取代基反应活性的影响硝基是强吸电子基，当其与苯环直接相连时，不仅使芳环上的亲电取代反应活性↓，而且通过－I、－C效应，对其邻、对位的取代基产生显著的影响a.对酚、芳酸的酸性的影响当硝基的邻、对位有-OH、-COOH存在时，由于－I、－C效应的影响，使酚、芳酸的酸性增强b.对芳香卤代烃亲核取代反应活性的影响Cl+NaOHH2O200ºCOHc.对甲基的影响第二节胺（amines）氨（NH3）分子中的氢原子被一个或几个烃基取代后的化合物统称为胺NHHHNHHR氨胺一.分类*

根据N上取代的烃基的多少：伯胺（1º胺或一级胺）仲胺（2º胺或二级胺）叔胺（3º胺或三级胺）和季铵盐（或季铵碱，4º铵盐）*

根据N上所取代烃基的性质：脂肪胺和芳香胺2º醇（仲醇）1º胺（伯胺）

季铵化合物：氮原子上连有四个烃基的衍生物季铵碱季铵盐CH3CHCH3OHCH3CHCH3NH2芳香胺（1º胺）脂肪胺（2º胺）脂肪胺（1º胺）芳香胺（2º胺）二、命名a.简单胺的命名依次写出与氮原子相连的烃基的名字，然后加上“胺”字。若N原子上连有二个或三个烃基，则先写简单的烃基,再写出复杂的烃基，最后加上“胺”字苯(基)胺三甲(基)胺甲(基)乙(基)胺甲(基)胺乙(基)胺正丙(基)胺NH2CH3NCH3CH3CH3NH2CH3CH2NH2CH3CH2CH2NH232CHCHNHCH3若氮原子上连有脂烃基和芳烃基时，以芳胺为母体，以脂烃基为取代基，命名时在取代基前面冠“N”，取代基不同时，不能合并。N-甲基苯胺N,N-二甲基苯胺N-甲基-N-乙基苯胺NHCH3NCH3CH3NCH2CH3CH3b.结构复杂的胺的命名可以用系统命名法命名。命名时,将氨基看作取代基,以烃为母体。2-甲基-3-氨基戊烷CH3CHCHCH2CH3CH3NH23-甲基-4-苯基-2-甲氨基己烷CH3CHCHCHCH2CH3NHCH3CH3c.铵盐的命名则由相应的胺与酸参考无机铵的命名方法进行。(CH3)4N+Cl–(CH3)3N+CH2CH3Cl–氯化四甲铵氯化三甲基乙铵氢氧化三甲基苄基铵(CH3)3NCH2Ph

OH三.胺的结构氮原子的电子结构为：N原子在成键时，发生了轨道的杂化，形成四个sp3杂化轨道，其中三个轨道分别与氢或碳原子形成三个σ

键，未共用电子对占据另一个sp3

杂化轨道，呈棱锥形结构。,1s22s2,,px12py12,pz12胺是棱锥形结构，当氮原子上连有三个不同的原子或基团时，它就应该是手性分子，存在一对对映体。将未共用电子对看成是氮原子上连接的第四个“取代基”NC2H5CH3HNC2H5CH3H手性胺化合物却难以拆分，其原因在于简单胺的构型转化只需25kJ/mol的能量，该转化经历一个平面过渡态而迅速转化，过渡态的氮原子呈sp2杂化NC2H5CH3HNC2H5CH3HNCH3C2H5Hsp2季铵盐等手性化合物就可以拆分成一对较为稳定的对映体NC2H5CH3C6H5CH2=CHCH2NC2H5CH3C6H5CH2=CHCH2++四.胺的物理性质分子量较小的胺，如甲胺、二甲胺、乙胺等在常温下是气体，其余胺为液体或固体。低级胺可溶于水，这是因为氨基可以与水形成氢键。但随胺中烃基碳原子数的增多，水溶性减小，甚至不溶。伯胺、仲胺都可以形成分子间氢键，故沸点较分子量相近的烷烃高，但比相应的醇低。而叔胺的沸点则与烃相近。五.胺的化学性质sp3杂化的氮原子，一个sp3轨道中有一未共用电子对，会给出这一对电子，使胺中的氮原子成为碱性中心和亲核中心，胺的主要化学性质都体现在这两个方面(一)碱性及成盐碱性的大小，既可用pKb来度量，也可用pKa来度量

KbKa注意：

pKa

指的是胺的共轭酸：NH3

pKb＝4.7

NH4＋

pKa＝9.3

NH3pKa≈35

a.脂肪胺N上的电子云密度↑，接受质子的能力↑，碱性↑。胺的碱性可用其共轭酸的pKa值表示，pKa越大，碱性越强。在气相中：3°胺＞2°胺＞1°胺在水溶液中：2°胺＞1°胺，3°胺

解释：电子效应、空间效应和溶剂化效应共同影响的结果。

电子效应：3°胺＞2°胺＞1°胺

空间效应：1°胺＞2°胺＞3°胺

溶剂化效应：1°胺＞2°胺＞3°胺b.芳香胺苯胺中氮原子更接近于平面结构，杂化状态更接近于sp2杂化，sp2杂化轨道与苯环π键重叠，电子云向苯环转移，使氮上电子云密度降低。

脂肪胺＞

NH3

＞芳香胺PhNH2PhNHCH3PhN(CH3)2pKa4.604.855.06取代芳胺的碱性：①绝大多数取代基（除OH），无论是给电子还是吸电子，在邻位时都使碱性减弱。②给电子基团（如甲基）使碱性增强，而吸电子基团（如硝基）使碱性减弱;取代越多，影响越大;

在对位影响比在间位更为明显。RNH2

+

HClRNH3Cl+NH2+HClNH3Cl+RNH3Cl++NaOHRNH2+NaCl

+

H2O(二)烃基化最后得到的是复杂的混合物。

RNH2+RXNH2XRR+NaOHNHRRSN2RXNaOHR3NNH2CH2Cl+NaHCO3NHCH2（三）氧化反应苯胺很易氧化，在空气中长期放置也易被氧化，颜色逐渐变深，使用MnO2和KMnO4作氧化剂，主要得苯醌。(四)酰化和磺酰化脂肪族或芳香族1°胺和2°胺可与酰基化试剂酰卤、酸酐或羧酸作用，生成N-取代酰胺或N,N-二取代酰胺。a.酰化反应NH2+NH+(CH3CO)2OCH3COOHC=OCH3CH3COOH

H2OC2H5NHCH3++COClCONCH3C2H5HCl叔胺N上没有H原子，故不发生酰基化反应常需加入碱来中和HCl，常用的有NaOH，吡啶等酰化反应常用于：保护氨基（酰化后的氨基不易被氧化）脂肪族或芳香族1°胺和2°胺在碱性条件下，能与芳磺酰氯(如苯磺酰氯、对甲苯磺酰氯)作用，生成相应的磺酰胺；叔胺N上没有H原子，不发生磺酰化反应b.磺酰化反应SO2ClSO2Cl3HC用于三种胺的分离与鉴定，称为兴斯堡（Hinsberg）反应五、与亚硝酸（HNO2）反应胺类可以与亚硝酸发生反应，但伯、仲、叔胺各有不同的反应结果和现象。脂肪胺与芳香胺的反应也有差异。NH2NaNO20-5ºCNN+Cl-++NaCl

H2O重氮化反应（diazotization)CH3CH2CH2CH2OHCH3CH2CHCH3OHCH3CH2CH2CH2Cl++CH3CH2CHCH3CH2CHCH3ClCH3CH++CH2CHCH3NHCH3HClNaNO2NNOCH3(C2H5)2NHNaNO2H2SO4(C2H5)NNON-亚硝基仲胺为中性的黄色液体或固体，可用以鉴别仲胺。该亚硝化物经水解或还原得原来的仲胺，可作为胺的精制方法。

叔胺因其氮上无氢，不能如仲胺那样形成N-亚硝基化物。只能与亚硝酸形成一个不稳定的盐R3N

+

HNO2

[R3NH]+NO2¯芳香叔胺在芳环上发生亲电取代，生成对位亚硝基苯胺.(六)芳香胺苯环上的反应氨基与羟基一样，对芳环上的亲电取代反应具有较强的致活作用，芳胺的芳环上很易发生亲电取代反应

a.卤代反应NH2(CH3CO)2ONHCCH3OBr2NHCCH3OBrH2O,H+heatNH2Brb.磺化反应c.硝化反应NHCCH3O(CH3CO)2ONH2HNO390%20ºC_NHCCH3NO2ONHCCH3ONO2+H＋orOH－

H2O亚胺，西佛碱用于保护醛酮羰基(七)烯胺及其在合成中的应用烯胺常用的仲胺是一些环状胺，如六氢吡啶、四氢吡咯、吗啉等NOHNHNH

吗啉四氢吡咯六氢吡啶O+HNH+N+H2OCCNCCN+_带负电荷，可做亲核试剂N+CORClN＋CROH2OlOROH2O+NOClCCH2CH2COC2H5OOEt3NOCCH2CH2COOC2H5O六、胺的制备（1）氨或胺的烃基化（2）腈和酰胺的还原CH3CH2CH2CH2CNCH3CH2CH2CH2CH2NH2H2Ni1.LiAlH42.H2OCN(CH3)2OCH2N(CH3)2（3）硝基化合物的还原（4）醛、酮的还原氨化制备R2CHNH2或R2CHNHR’类胺的方法+NH3H2,Niethanol(80%)OHNH2H2,Ni,ethanol(93%)+CH3CH2CH2CHONHNCH2CH2CH2CH3（5）加布瑞尔(Gabriel)合成法合成伯胺NH==OOKOHN

K==OORXN==OOR（6）酰胺的Hofmann降解

第三节季铵盐和季铵碱（quaternaryammoniumsaltand

quaternaryammoniumbase)

叔胺与卤代烷或活泼芳卤作用，则得到季铵盐。一、季铵盐

矮壮素（一种植物生长激素

）具长链的季铵盐大多具有表明活性和消毒作用，可用作杀毒剂和表明活性剂。有些还具有重要的生理作用.季铵碱是一个强碱，其碱性与NaOH或KOH相当。二、季铵碱(quaternaryammoniumbase)1、制备2、季铵碱的霍夫曼（Hofmann）消除规则不含β-H原子季铵碱的热分解——SN2反应含β-H原子季铵碱的热分解——E2消除反应αβa.季铵碱受热的反应这个反应称作季铵碱的霍夫曼(Hofmann)消除反应。其反应机理是E2消除反应的机理：

反式共平面消除，具有立体选择性b.霍夫曼消除反应及其反应历程当分子中有两种或两种以上不同的β-H

原子可以被消除时，主要生成双键碳上取代基较少的烯烃，称为霍夫曼规则。CH3CH2CH=CH2CH3CHCHCH3=+(CH3)3N主产物(95%)副产物(5%)c.霍夫曼消除反应的区域选择性CHCCH3HCH3

N(CH3)3+HHHCH3CH3

αβCHCHHCH3CH2H

N(CH3)3+HHHCH3CH2

α位阻小位阻大主产物副产物βN(CH3)2HH(H3C)3C+

CH3OHHNH(H3C)3COHH3CCH3CH3HN(CH3)3H(H3C)3COHH(H3C)3C如果β－C上有吸电子的基团如：苯基、烯丙基、羰基等时，则优先消除这种C原子上的Hd.Hofmann消除规则的应用季铵碱的热消除具有一定的取向，因此通过测定烯烃的结构，可以推测胺的结构。彻底甲基化：氮原子上氢均被甲基取代。NH3CCH3+

(CH3)3N

+

H2O一五元环化合物A(C6H13N)，用碘甲烷处理得B（C7H16NI），再用氢氧化银处理并加热得C(C7H15N)和1分子水，C继续与1mol碘甲烷反应，用氢氧化银处理并加热得D（C5H8）、三甲胺和水，D经臭氧化、水解得2mol甲醛和1mol丙二醛。试推测A~D的结构式。不饱和度为1，含一个环A到B消耗1mol碘甲烷，A为三级胺分解产物含三甲胺，A氮上连有一个甲基2mol甲醛和1mol丙二醛，烯烃为1，4－戊二烯A为五元环，环中除氮外，有四个碳，因此氮相邻碳上有一个甲基。第四节重氮化合物和偶氮化合物

（diazocompoundand

azocompound)重氮化合物和偶氮化合物，分子中都含有－N2－原子团。当－N2－原子团的两端都于烃基直接相连时，这类化合物称为偶氮化合物，其通式为：R－N=N－R’

偶氮化合物（azocompound)当－N2－原子团只有一端与烃基直接相连时，这类化合物称为重氮化合物(diazocompoud)，如:一、芳香重氮盐及其应用HNO2常用强酸（如HCl，H2SO4）和NaNO2代替1、重氮化反应（diazotizationreaction）2.形成芳香碘代物由苯合成：3、桑德迈尔（Sandmeyer）反应形成芳香氯代物、溴代物和芳香腈合成对氟苯甲腈：