无机及分析化学：第八章 晶体结构

第八章晶体结构晶体结构的各种类型晶体结构与性质的关系晶体结构形成时有关能量的关系本章着重研究:我们已讨论了原子分子内部的结构，但我们常常遇到的不是单个原子或单个分子，因此有必要再讨论原子结构和分子结构的基础上，进一步讨论物质内部质点（原子，离子，分子）的排列情况。物质主要呈：固态，液态，气态原子间接近联系牢。固体的结构，对固体的性质起决定作用，固体非晶体晶体1，有固定的几何外形，例NaCl2,有固定熔点3，有各向异性（晶体各个方向上的性质不一定相同无定形体第一节晶体的特征一，晶体特征晶体的外部特性是晶体内部结构的反映，X射线研究晶体结构表明：晶体内部的微粒是按照一定规则组成的几何图形——晶格。每个质点在晶格中所占有的位置——晶格的节点。晶格中含有晶格结构中具有代表性的最小部分——晶胞。 晶体的类型粒子间作用力离子晶体离子键原子晶体共价键分子晶体分子间力（氢键）金属晶体金属键第二节离子的结构

离子化合物的性质取决于离子的结构，即取决于离子的电荷、离子的半径和离子的电子构型。1，离子的电荷决定离子性质的主要因素是它的电荷。从离子键形成过程可以看出，正离子的电荷数实际上就是相应原子失去的电子数，负离子的电荷数就是相应原子获得的电荷数。通常所说的离子价或电价就是指离子所带的电荷数，例如周期表中第一主族（Li,Na,K,Rb,Cs)的原子外层的电子构型为ns1,

它们有失去一个S电子而达到稳定结构的倾向，从而形成带一个单位正电荷的离子；第VIIA

族元素（F,Cl,Br,I)的原子外层的电子构型为ns2np5,它们有获得一个电子而达到稳定结构的倾向，从而形成带一个单位负电荷的离子通常正离子的电荷数＋4，而负离子的电荷数不小于－3，这可用各级电离能和电力亲和能数据的变化加以说明。2，离子的电子构型所有元素的负离子都是由原子的最外层获得电子而形成的。它们的电子构型都具有稀有气体原子的稳定电子层结构。如：Cl-（3s23p6)、O2-离子（2s22p6)等。对于正离子来说，除了具有稀有气体原子的稳定电子层结构外，还有其他电子构型的离子。如：18电子，18＋2电子，9～17电子构型的离子，也具有一定程度的稳定性。3，离子半径离子的半径应该是指离子的电子云分布范围。从理论上讲，离子的电子云分布范围是广阔的，没有一个断然的界面，仅几率密度不同而已，因此严格来说，离子半径是难以确定的。通常采用的离子半径数值是把正负离子看成互相接触的圆球，通过晶体x射线分析测得正负离子的核间距离为正负离子半径之和，并以F-离子半径（=1.33A）或O2-离子半径（=1.32A）作为标准，求出其他的离子半径。例如测得NaF核间距为2.30A，则Na离子半径为2.30A-1.33A=0.97A，表中例出各种离子半径。。。。。。。离子半径变化规律（1）正离子半径小于该元素的原子半径，负离子的半径大于该元素的原子半径。这是因为当原子失去电子以后，变成正离子，核电荷数相应的增多了，核对外层电子的引力增强，所以正离子半径要比同一元素的原子半径小。当原子获得电子形成负离子后，最外电子层中的斥力增加，相当于核对外层电子的引力减弱，故负离子的半径大于该元素的原子半径。例如Na原子的半径为1.57A，而Na离子的半径则为0.97A；O原子的半径为0.74A，而O离子的半径则为1.32A。。。。（2）同一周期电子层相同的正离子半径，随电荷数增加而减小。如：Na+（0.97A）>Mg2+（0.65A）>Al3+(0.50A)（3）同族元素电荷相同的离子半径，随电子层数增加而逐渐增加如：Li+(0.68A)<Na+(0.97A)<K+(1.33A)<Rb(1.48A)<Fr+(1.75A)F-(1.33A)<Cl-(1.81A)<Br-(1.96A)<I-(2.19A)（4）同一元素形成几种不同电荷的正离子时，其离子半径总是随着离子的正电荷数的增加而减小。如：Fe(1.24A)<Fe2+(0.74A)<Fe3+(0.64A)。。。。。。。。。。。。。。。第三节离子晶体一、离子晶体的特征晶格节点上的微粒——正,负离子每个离子周围，等距离的排列着异号离子。例NaCl每个Na离子被6个Cl离子所包围，同样每个Cl也被6个Na离子所包围，交替延伸为整个晶体。微粒间的作用力——离子键离子晶体中，正负离子间有很强的静电作用，离子键能较大。离子型化合物最显著的特点是句有较高的熔点，沸点和硬度具有较高的熔沸点和硬度因为相反电荷离子间存在着强烈的静电作用（f），从库仑定律可知：f＝│q+·q-│/d2│q+·q-│——正负离子电荷之积的绝对值，

d——正负离子的核间距相同类型的典型离子晶体中，离子电荷数越多，半径越小，f越大，晶体熔沸点越高，硬度越大。氯化钠晶体结构示意图NaCl晶体中不存在单个NaCl分子，只有钠离子和氯离子。熔融态或溶液中能导电因为：均含有能自由移动的带电离子（固态离子被局限在晶格某些位置上振动，故不导电）。易溶于极性溶剂大多数典型的离子型化合物易溶于极性溶剂中，特别是水中离子晶体虽然硬，但比较脆。这是因为晶体在受到冲击力时，各层离子发生位移，吸引力大大减弱而破碎。许多含氧酸盐和金属的氧化物、硫化物、卤化物的晶体基本上是离子型晶体。从周期表看，离子晶体中大部分是由金属性较强的ⅠA、ⅡA族元素和非金属性较强的ⅥA、ⅦA族之间形成的化合物。必须指出。所谓典型的离子晶体是指活泼金属(基本上是元素周期表左下角的K,Na,Ba等，Ca,Mg要具体分析）的原子和非金属元素的原子形成的化合物。典型的离子晶体是不多的，Be,Li,及过渡元素的原子与非金属元素的原子组成的化合物一般都不大典型的离子晶体，随着离子极化作用向分子（原子）晶体过渡。离子晶体虽硬但比较脆，这是因为警惕2在受到冲击力时，各层离子发生错动，则吸引力大大减弱而破碎。如图二、三种典型的离子晶体由于离子大小不同、电荷数不同、正离子最外层的电子构型不同，离子晶体中正负离子排布的情况是多种多样的。这里讨论最常见的三种类型离子晶体。NaCl型：NaF、MgO、CaO、CaSCsCl型：CsBr、CsIZnS型：BeO、BeS

NaCl型结构特征：每一个正离子周围最接近的有6个负离子，每一个负离子周围最接近的有6个正离子。通常把分子或晶体中任一原子（或离子）周围最接近的原子（或离子）数目叫做配位数。NaCl型晶体中正离子的配位数＝6负离子的配位数＝6，配位比＝6：62.CsCl型CsCl型晶体中正、负离子的配位数＝8，配位比＝8：83.ZnS型ZnS型晶体中正、负离子的配位数＝4，配位比＝4：4配位比与正、负离子半径比有关。

离子半径与配位数的关系R＋/R－配位数构型0.225－0.4144ZnS型0.414－0.7326

NaCl型0.732－1.008CsCl型三、离子型晶体的晶格能衡量共价型化合物的键的强度——键能；衡量离子型化合物的键的强度——晶格能。晶格能（U）：由气态的正离子和负离子结合成1mol离子晶体时所释放的能量，例如对NaCl晶体来说U就是下列反应的焓变

Na+（g)+Cl-(g)

NaCl(S)

晶格能可从实验方法（波恩哈伯循环，应用盖斯定律）或理论计算方法。298.15K101.325pa晶格能理论计算方法U=138490AZ1Z2

(1-)kJ.mol-1Ro—正负离子半径之和（pm）Z1、Z2——正负离子电荷的绝对值n——波恩指数，与离子电子层结构有关A——马德隆常数NaCl型：A＝1.748，CsCl型：A＝1.763，ZnS型：A＝1.638结构类型HeNeAr(Cu+)Kr(Ag+)Xe(Au+)n值5791012如果正负离子属于不同类型，则取其平均值。例：Na+

Ne型,Cl-Ar

型

n=1/2(7+9)=81nRo例：以NaCl为例，用理论公式计算其晶格能。已知：

R0＝95＋181＝276pm,

z1＝z2＝1,A＝1.748,n＝8

代入理论公式：解：U＝-[138490×1.748×1×1×(1－1/8)]/276＝-767.5kJ/mol

和实验值很接近，但用晶格能计算时，当离子相互极化显著时，有误差。晶格能越大离子晶体的熔点越高，硬度越大。从晶格能理论公式分析，决定晶格能大小（1）离子电荷（2）离子半径（3）配位数（反映在A上）在构型相同的离子化合物中，离子所带电荷越多，离子半径越小（配位数越大），离子晶体的晶格能越大。注：晶格能用于定量计算，必须已知A，n若定性比较离子晶体熔点高低，不知A,n可直接用f＝│q+·q-│/d2第四节原子晶体晶体节点上的微粒——原子微粒之间的作用力——共价键例金刚石：每个C原子sp3杂化，形成4个sp3杂化轨道和4个C原子成键，组成正四面体，在空间不断重复，形成巨大的分子。键角109.5o（和CH4一样）配位数一般=4（受共价键的饱和性限制）例SiO2(方石英）每个Si原子sp3杂化，形成4个sp3杂化轨道，Si原子处在正四面体的中心，分别以共价单键同处在正四面体顶角的4个O原子键合，形成SiO4（四面体）天然硅酸盐的基本结构单位是四面体型的SiO4原子团，Si—O键在空间不断重复，形成体型大分子（与金刚石相似）结构中Si—O原子比=1：2所以最简式SiO2，它与代表一个单分子的CO2意义是不一样的。常见原子晶体：金刚石，SiO2，单质硼，单晶、硅，SiC……均属此类。晶体中不存在独立的简单分子。例：C不表示C原子分子，表示晶体中只有1中C元素。又例：SiO2（石英）不表示一个分子的组成，表示Si：O=1：2例：金刚石

每个C原子sp3杂化，形成4个sp3杂化轨道和另外4个C原子成键，组成正四面体，在空间不断重复，形成巨大的分子。键角109.5o(和CH4一样)，配位数一般等于4。例：方石英SiO2每个Si原子sp3杂化，形成4个sp3杂化轨道，Si原子处在正四面体的中心，分别以共价单键同处正四面体顶角的四个氧原子键合，形成SiO2四面体。天然硅酸盐的基本结构单位是四面体型的SiO2原子团。Si—O键在空间不断重复，形成体型大分子。石英晶体结构中Si—O原子比1：2最简式为SiO2。它与代表一个单分子的CO2意义是不一样的原子晶体的特性熔、沸点高硬度大因为共价键键能较大，强度较大，键力比较集中。比如：金刚石熔点：3550℃，是自然界中最坚硬的固体物质。可称为硬度的冠军延展性差一般溶剂中不溶因为晶体中没有离子，不存在带电离子，象C原子的价电子都用于成键。不导电但有些原子晶体如单晶Si、Ge、Ga、As、SiO2等可作为优良的半导体材料。常见的原子晶体：金刚石，SiO2，单质硼、单晶硅、锗，SiC……均属此类。第五节分子晶体晶体节点上的微粒——极性分子或非极性分子微粒之间的作用力——分子间力（有的还有氢键）。同类型分子中，作用力随分子量增大而增大。晶体中存在独立的简单分子。例：CO2（晶体）表示1个分子的组成。晶体的特性熔、沸点低硬度小(分子间力较弱）易挥发极性分子组成的分子晶体易溶于水如：HAc、HCl；

非极性分子组成的分子晶体难溶于水如：I2易溶于有机溶剂CCl4。熔融态不能导电，某些含强极性键的分子晶体溶于水后溶液能导电。如：HAc、HCl分子晶体的性质还受分子间力的大小和有无氢键的影响。常见的分子晶体

（不少非金属单质固态时都构成分子晶体）单质：稀有气体、卤素固态（F2,Cl2,Br2,I2)氧（O2、O3）、硫（S8、S2）、氮（N2）、白磷（P4）共价化合物：极性：HAc、HCl……非极性：CO2、CH4……大多数有机化合物：乙醇、甘油、苯甲酸、尿素等。

第六节金属晶体

翻开元素周期表可以看到大约4/5的元素属于金属，所以研究金属晶体的结构是很重要的晶体结点上的微粒——金属原子或正离子微粒之间的作用力——金属键什么是金属键？

金属晶体的晶格结点上排列着原子或正离子。在这些原子、离子之间存在者从金属原子脱落下来的电子。这些电子并不固定在某些金属原子附近，而可以在整个晶体中自由运动，叫做“自由电子”。整个金属晶体中的原子（或离子）与自由电子所形成的化学键叫金属键。（或称多个原子共用一些自由电子所形成的化学键。形象化的说法：好象金属原子或离子沉浸在自由电子的海洋之中）金属键没有方向性、饱和性。晶体中不存在独立的简单分子

例如：Cu（金属晶体）不代表Cu是单原子分子，表示Cu晶体中只有1种Cu元素。金属晶体堆积紧密，故密度较大，配位数较大。（金属价电子主要是S电子，S电子云球形对称，可以在任何方向上与临近的价电子云重叠。）常见金属晶体：1、密集六方晶体：配位数为122、面心立方晶体：配位数为123、体心立方晶体：配位数为8晶体的特性金属光泽金属晶体中含有自由电子，吸取可见光，又放出。粉碎状态是黑色或暗灰色的，因为金属表面太多，光线多次反射被吸收。金属的导电性金属晶体中存在自由电子，在有电位差的情况下，本来无定向运动的自由电子成定向运动，形成电流，所以金属易导电。金属的传热性导电好的金属导热好。金属一端受热，由于自由电子运动，将能量传给附近的金属离子或原子，最后传到整块金属，使其很快达到同样的温度。金属的延展性，可塑性或机械变形性金属可锻打成形，滚压成板，抽拉成丝，但仍保持金属的晶体结构。由于自由电子联系金属受到机械作用时，各层间发生相对位移，因为金属与自由电子的相互吸引，所以自由电子跟着金属离子滑动，整个金属仍为金属键所联系，使金属键不制破坏。原子晶体在外力作用下，各层间相对滑动，共价键断裂，层间联系被破坏，整个晶体就被破坏。离子晶体在外力作用下，各层间相对滑动，由于带同样的电荷的离子相互排斥，破坏了各层间的联系，使晶体遭到破坏，所以这些晶体不具有可塑性。熔点一般较高，少数较低；硬度一般较大，少数较小。第七节混合型晶体晶体内晶格节点间包含2个以上键型的为混合形晶体，石墨是典型混合形晶体，在石墨中C的外层电子构型为:2S22P2激发2S2PPxPyPzSp2杂化

每个C原子采取SP2杂化与其它3个C原子以σ键相连接，键角为120，键长为142pm形成由无数个正六角形构成的网状平面层，所以石墨晶体具有层状结构。

每个C原子还有一个为杂化的2P轨道（其中有一个2P电子）这些2P轨道与六角网状平面垂直，并互相平行，这些相互平行的P轨道可形成大π键，大π键不像一般的共价键定域与两个原子间，而是不定域的，它可在整个平面做自由运动，层与层间的距离为335pm。大π键中的电子与金属中的自由电子有些类似。

因此石墨具有金属光泽，并有良好的导电性。在石墨晶体中，层与层之间以分子间力联系，这种作用力较弱，层与层之间容易滑动和断裂。在石墨晶体中既有共价键，又有非定域的大π键，还有分子间力，所以石墨晶体是一种混合型晶体，石墨因能导电，具有良好的化学稳定性，常做电解槽的阳极材料。又因起层间作用力弱，用做润滑剂和铅笔芯。70年代以来石墨在航天飞机制造中受到重用，因高纯石墨可以形成纤维，可纺可织，再经某些高分子处理易于成型，如经环氧树脂浸渍的石墨，重量轻，耐热，坚韧，用作航天飞机的有效载荷仓门，经聚酰亚胺处理的石墨更能抗辐射，用作航天飞机机身襟翼，垂直尾翼等。

有些化合物晶体也具有石墨层状结构，如碘化镉，碘化镁，氯化镉，氯化镍，六方氮化硼等，六方氮化硼结构与石墨相似，但层内和层间，粒子之间的相对距离均与石墨稍有不同，是一种润滑性的白色固体，又称白色石墨，具有耐高温，耐腐蚀，质轻，润滑，电绝缘等优异性能，为新型的高温材料。

上述各种晶体其内部结构可以利用X射线加以测定。1913年英国科学家布拉格父子找到晶面间距与X射线波长的相互关系的规律，通常晶体中原子（离子或分子）层间距约0.2-2nm，而X射线的波长也在此范围，所以晶体可以作为X射线的光栅，当X射线照射其上产生衍射花样，在照相底版上出现明暗相间的花纹，不同类型的晶体具有不同的花样，依次，1938年，T.H.Laby设计和生产了第一台商品X射线衍射仪，随着科技的迅猛发展，当今X射线衍射仪已发展成脉冲信号图形，并与计算机连用，可以又快又准的自动收集衍射数据，加以分析显示，确定晶体的晶胞大小，晶格类型，晶胞内原子的种类和分布等，见图。根据峰值的位置和强度，可以确定晶体的内部结构。以上我们一直强调，在晶体中晶格节点上的粒子都是做有规则的排裂，但实际上，只是在热力学温度为0时才有这种理想结构，在0K以上，晶体中常常存在不规则不完整的结构，既或多或少存在着缺陷。

第八节离子极化

离子极化是离子键理论的补充，它研究的对象貌似离子型化合物，它把化学键理论推进了一步，它能粗略的解释一些简单的无机化合物的性质，目前已成为普通化学，无机化学，结晶化学，结构化学和地球化学中的一个基本理论一、什么是离子极化不在电场中的简单离子，电子云是呈球形对称的，正负电荷中心重合于一点（球心）。当离子处于电场中，在电场作用下，核与电子云相对位移。正离子（+）负离子（-）+（+）（-）-离子在电场中的极化：不在电场中的离子：

这种由于电场（或带有相互电荷的相邻离子）的影响，使离子正负电荷中心发生相对位移的作用，称为离子的极化。

离子受极化而（主要的）使外层电子云发生形状改变的作用称为变形。离子变形是受到极化的结果。二、影响离子极化强弱的因素∵正离子半径<负离子半径，电场强，极化力大，负离子半径>正离子半径，变形性大。∴一般离子极化总是考虑正离子对负离子的极化。离子使其它离子（或分子）极化（即变形）的能力叫做离子的极化力。离子极化力的强弱决定于：离子势：φ=z/r离子势：φ,z：离子所带电荷，r:离子半径离子的电荷构型相同，半径接近的离子，所带电荷越多，极化力越强；例：Al3+>Mg2+>Na+离子的半径相同电荷的离子，半径越小，极化力越强。例：Mg2+>Ca2+，

Na+>K+离子的外层电子结构离子电荷、半径相近时，18和（18+2）电子构型离子，2电子构型离子>(9~17)电子构型离子>8电子构型离子18和（18+2）电子构型离子>IANa+K+

Rb+Cs+Fr+IIAMg2+Ca2+Sr2+Ba2+Ra2+IIIAAl3+IVBSc3+Y3+La3+18电子型ns2np6nd10Iβ

Cu+Ag+IIβZn2+Cd2+Hg2+(9-17)电子构型离子>ns2np6nd1-9Cr2+Mn2+Fe2+Co2+Ni2+Cr3+Mn3+Fe3+Co3+Ni3+8电子构型ns2np6过渡元素极化力的强弱：（18+2）电子型（n-1)d10ns2IVASn2+Pb2+VAAs3+Sb3+Bi3+阴离子IVAF-

Cl-Br-I-VIAO2-S2-Se2-Te2-

∵18，18+2，9-17电子构型离子含d电子，d电子云空间分布特征使它对核屏蔽作用较小，使核作用于相邻负离子的有效核电荷较大，对负离子所施电场强度大于8电子型离子（外层不含d电子）其极化力较强一般含d电子数越多，核电荷增加，∵d电子对核屏蔽作用小∴含d电子数越多核有效核电荷越大，产生电场越强，极化力越大∴18，18+2（含d电子数多）极化力大>9-17电子构型离子离子的变形性(即被极化的程度，可用极化率来量度，即核对电子抓的牢不牢）

离子的变形性主要决定于：离子的电荷当离子构型相同时，随着正电荷的减小和负电荷的增加，变形性增大。（∵负离子半径总是大于正离子）例：Si4+<Al3+<Mg2+<Na+<F-<O2-离子的半径当离子构型、电荷相同时，随着半径增大，其变形性亦增大。例：F-<Cl-<Br-<I-O2-<S2-（∵离子半径越大，其外层电子离核越远，且电子云伸展越稀疏，故越易受相邻正离子吸引而变形。）离子的外层电子构型18、（18+2）、（9~17）电子构型>8电子构型，特别是半径大的Ag+,Hg2+(18电子构型）Pb2+(18+2电子构型）等离子，变形性更为明显。因为d电子云对核屏蔽作用较小，离核较远，核对d电子作用小，本身也易变形，（手相邻负离子作用而变形）所以含d电子的离子极化力大，变形性也大。一般含d电子数越多，半径越大，变形性也就越大。例：Ag+>K+Hg2+>Ca2+三、离子极化对物质结构和性质的影响对化学键型的影响18电子型离子极化力大，变形性也大。离子间相互极化，一般总是考虑正离子对负离子的极化作用，但当正离子也易变形时往往会引起两种离子间的相互极化效应，结果使正负离子变形性增大，进一步加强了它们的极化能力，这种加强了的极化作用称为附加极化。正负离子间相互作用增强，电子云强烈变形，正负离子间外层电子云重叠，共价性增加，相互极化作用增强，离子附加极化作用越大，电子云重叠程度越大，键的极性减弱，键长缩短，使离子键过渡到共价键。正负离子间相互极化增强，电子云强烈变形，正负离子间外层电子云重叠，共价性增加

相互极化作用越强，离子附加极化作用越大，电子云、重叠程度越大，键的极性越减弱，键长缩短由离子键过渡共价键如图所示：例：AgF、AgCl、AgBr、AgI

阳离子均为Ag+（18电子构型），极化力大，变形性也大。

负离子变形性F-<Cl-<Br-<I-

离子间相互极化作用增强，键的极性减小，核间距缩短，键型由离子键→过渡键型→共价键。可见：离子极化是离子键理论的一个补充。从离子极化观点来看：离子键和共价键不存在严格的分界线，它们之间既互有区别，又互相渗透的辨证关系。对晶格类型的影响键型过渡既缩短了离子间的距离，往往也减小了晶体的配位数。

例

CdS：R+/R-≈0.56，

理论上：NaCl型，配位数=6，

但实际上：配位数=4。∵Cd2+18电子型，极化力、变形性均大S2-变形性大（负电荷多，半径大）∴Cd2+和S2-之间极化作用很强，使Cd2+钻入S2-电子云中，使核间距缩短，减小了R+/R-比（使配位数减小）。如图：

由于极化作用改变晶格类型，减小配位数的现象很普遍。例：MgO和ZnO的晶格类型

MgO：

Mg2+8电子型与O2-极化作用较弱，R+/R-改变不大，属NaCl型。